Hexion利用预成型双组分技术和新定型剂开发出先进环氧基RTM复合材料解决方案

总部位于美国俄亥俄州哥伦布市的Hexion公司是航空航天和汽车复合材料领域领先的环氧树脂供应商之一。最近,公司为符合航空航天应用要求的单组分(1K)系统和希望通过双组分成型工艺来优化加工的汽车行业之间架起了一座技术桥梁。基于其Epikote™ system 600环氧树脂,Hexion开发了一个双组分(2K)系统,用于主结构的RTM和真空辅助成型工艺。

 为何RTM工艺需要使用2K树脂?

 在2019年9月13日出版的《复合材料世界》杂志上,Ginger Gardiner介绍了模具系统专家Alpex Technologies 公司(位于奥地利Mils)和空客旗下的复合材料技术中心(CTC,位于德国Stade)合作采用RTM工艺来生产复合材料飞机部件的计划。

 在航空航天应用中,RTM工艺传统上来说是一个低压过程,周期按小时计算。Alpex和CTC的项目专注于开发能够提供自动化、快速注入和15- 20分钟循环时间的高压RTM (HP-RTM)。Jan Schiller(CTC生产系统项目负责人兼RTM技术负责人)观察到,之前所有的RTM飞机结构都只使用由供应商混合的1K系统,而后由供应商对混合物进行认证,并确保树脂满足质量要求。“现在我们正在考虑2K系统,但挑战在于如何确保混合质量。” 他解释道,“预混1K系统需要冷藏运输存储以防止反应,直至零件加工。相较而言,2K系统不仅节省了这一开销,且可以提供更高的反应速度及更快的加工速度。”

 然而,有一个问题是,质量保证(QA)就此将从树脂供应商转移到部件制造商。“这个QA要求检测混合比例和混合后的树脂质量,所以这也包括组分混合后的QA。”

   Hexion

 Hexion是为汽车复合材料HP-RTM工艺开发快速固化环氧树脂的领导者。2019年3月,公司在巴黎举办的JEC展会上发表演讲,称其基于EPIKOTE™ system 600环氧树脂开发了一套针对航空结构件RTM工艺的2K系统。

 就像预浸料一样,航空业中用于RTM和灌注工艺的1K系统必须保持低温,且保质期有限。2K环氧树脂系统,则不仅能够突破原有限制,且降低了相关成本。如图1、图2所示,2K技术不仅减少了冷藏和重新加热的步骤,而且还解除了对装运树脂容器大小的限制:使用1K系统时,装运体积需保持在20升以下,且需严格的温度控制,否则树脂可能会在存储过程中慢慢老化;对于2K系统,标准的200升桶可在不受温度限制的情况下运输,从而降低了最终用户的风险和成本。

图1:航空航天业1K RTM/灌注系统的供应链

图2:航空航天业2K RTM/灌注系统的供应链

 实际,2K和高活性环氧树脂已成功应用于风电叶片和汽车复合材料部件的制造。如今,航空复合材料采用这种方法,则需要在向模具注塑前验证混合比例是否正确,否则,零件制造商将面临巨大风险。

  分析控制

 为了开发这一2K技术,Hexion与Hübers和Composyst两家德国公司进行了合作。Hübers公司是一家混合、计量和分配(MMD)设备制造商;Composyst公司拥有空客真空辅助灌注工艺专利的独家许可。

 Hübers在高性能MMD系统方面享有盛誉,该系统主要用于电气电子元件制造(如变压器的铸造树脂和浸渍部件等),而Composyst则是空客御用的树脂注射和灌注专家。

 通过三方的紧密合作,Hexion可以充分了解飞机OEM在混合树脂加工和质量保证方面的需求。

 环氧树脂的A、B组分经Hübers设备精确混合并准备引入模具后,分析控制开始发挥作用。图3中位于Hübers MMD系统和真空袋VAP灌注装置之间的黑管是该分析控制系统的关键部分,也是实时控制混合比例的分析设备之所在。Hexion已证明其可以每12秒测量一次混合比例,但也可以进行更频繁的测量。事实上,该技术能够连续控制混合比例,并记录在案。

图3:2K混合计量配料与真空灌注装置集成的分析控制设备

 该系统可进行双重控制:MMD单元中的正常控制和顶部的预注射分析控制。Hübers的MMD设备以其精度和准确性而闻名。它们有一个输送双组分原料的双泵系统,必须保证准确的体积和温度,以及应用所需的准确混合比例。在混合后和注射前,该分析控制单元还会进行第二次测量,此处可设置目标预警。如果所测得的混合比不达标,则会触发警报。然后,系统会将混合树脂排放到一个单独的容器中,绕过模具,使其不会进入灌注部件。然后可以恢复过程并继续注射。

 Hexion的后混合预注射分析控制系统提供一个独立的可溯记录,也可根据客户的需求集成到MMD单元中。Hübers的MMD单元可对树脂原料进行彻底脱气,这也是电子工业所要求的,从而生产出无空洞或孔隙的应用零件。该系统还可保证工艺压力的实现和注料时材料的独立流动。因此,使用这种装置可以实现非常好的浸渍,并缩短灌注时间,同时满足航空业在孔隙率和纤维体积方面的质量要求。

图4:图中展示了采用Hübers MMD设备和Hexion 2K分析控制的灌注装置,及使用该设备生产的2cm厚碳纤维UD层压板

 更好的加工窗口

 由于混合是在静态混料器中发生,且是在注射前的一瞬间完成,所生成的反应性混合料拥有更长的适用期(比1K多了近40%)。更长的加工窗口使得我们能够制造纤维体积为60%的厚碳纤维层压板(见图4)。因为化学结构和动力结构保持不变,所以2K和1K系统的机械性能相同(如图5所示)。

图5:1K和2K EPIKOTE™ System 600之性能比较;使用UD Tenax®-E HTA40 E13 6K纤维的CF层压板获得的热机械值;固化周期:以2K/min的升温速率从120°C升高到180°C,并在180°C保持2个小时。

 新型预成型定型剂

 为了方便采用RTM或灌注工艺来制造大型复杂复合件,Hexion开发了下一代定型剂技术来应对此类复杂预制件。

 整个技术可分为3个不同产品类别:

 1. EPIKOTE™ Resin 05311是一种已被认可的RTM定型剂树脂。它与纤维有良好的附着力,同时具有良好的储存稳定性和抗冷流动性。

 2. EPIKOTE™ Resin 05347是一种坚固的热熔定型树脂,适用于自动化预制工艺中的喷涂应用。它同样具有良好的纤维附着力,在室温至50°C之间依然能够保持粘性。值得注意的是,可以通过自动纤维/胶带铺放获得刚性预制件,如Coriolis Composites公司专有的自动预制件生产系统。EPIKOTE™ Resin 05347仅由环氧树脂和环氧树脂可相容的组分组成,可与多种Hexion树脂系统无缝集成。

 3. EPIKOTE TEXFIX™树脂作为新一代预成型定型剂正在开发中,希望在更宽泛的温度范围内,也能实现优异的预成型刚度、活化或交联性,且对纤维有更好的附着力和优异的热性能,以此来改进标准粉末定型剂。这些特性的结合将有助于大型复杂RTM预制件的设计和处理,并提高成品的热机械性能。