黄木华教授课题组在柔性多孔高分子助力三异氰酸酯胶黏剂的纯化方面取得研究进展

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日前，北京理工大学的黄木华教授课题组利用张力环烯烃的开环异位聚合反应过程实现“刚-柔转换”的多孔材料功能化策略，并将这类柔性多孔高分子（如BIT-POP-10）应用于高反应活性多异氰酸酯(如德斯模都胶Desmodur®RE或列克纳胶JQ-1)的高效纯化和脱色。该工作以Flexible porous organic polymers with alkene linkage for decolorizing the highly reactive triisocyanate in ethyl acetate为题发表在 Chem. Mater. (2022, 34, 5184-5193.  DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c00780) 上。北京理工大学材料学院博士生彭山青为该论文的第一作者，黄木华教授和李晓东副教授为通讯作者。

图1 设计柔性多孔降冰片烯用于纯化高活性三异氰酸酯胶黏剂

         完全由C、H、O、N等轻元素通过共价键连接而形成的多孔高分子（POPs）材料，具有骨架密度低、化学稳定性好和易功能化修饰等特点，已经发展成为多孔材料家族中重要新成员。然而，已经报道的大多数多孔高分子具有交联的刚性骨架结构，如何设计具有柔性骨架的多孔高分子，并将“柔性”作为功能性而拓展其应用，已经成为该领域的前沿研究课题。

图2 黄木华教授课题组报道的多孔高分子材料

         该课题组利用NaBH4介导的还原偶联反应，快速制备了偶氮键链接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018,  6 , 5608)。基于1,3,5-三氨基苯与二重氮盐的偶氮偶联聚合反应，合成了氨基偶氮苯结构的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019,  31 , 5421)。利用构象扭曲单体合成了第一例可溶性的偶氮苯类多孔高分子Azo-POP-7，并成功用于有机/水两相催化反应( J. Mater. Chem. A,  2019,  7 , 15048)。基于二硝基二苯胺的还原偶联聚合反应，可快速构建了一类主链偶氮苯类高分子材料MCPABs，并发现聚合物主链中的偶氮键在酸性气体中可被快速质子化而变色（ J. Phys. Chem. Lett.  2021, 12 , 3655）。利用偶然发现的三 (β-羟基-偶氮)苯不可逆异构成三 (β-酮-腙)环己烷结构，快速制备酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4（ ChemComm  .,  2020,  56 , 2103）；并通过固体核磁和同位素标记技术相结合首次证实了上述结构的正确性（ J. Phys  .  Chem. Lett.  ,  2021,  12 , 6767）。
        基于二酰亚胺的开环易位聚合（ROMP）快速制备多孔高分子BIT-POP-1~BIT-POP-8 ( Polym  . Chem. ,  2021,  12 , 6745);将ROMP与还原偶联聚合偶联结合，快速制备了Azo-POP-13~14以及 ( Polym  . Chem. ,  2020,  11 , 6429)。有意思的是，在开展上述工作的过程中，他们发现孤立双键连接的多孔聚降冰片烯骨架结构具有一定的柔性。为了进一步提高比表面积，他们设计了三官能度和四官能度的酰亚胺来进行ROMP聚合，快速地获得多孔高分子材料BIT-POP-9~ BIT-POP-12。这些多孔高分子的化学结构得到红外光谱、固体核磁和元素分析等的确认，多孔性得到氮气等温（77 K）吸附-解吸附测试（BET法）的证实，多孔聚合物独特的螺旋状、疏松的网络骨架得到SEM和TEM的表征。

图3 多孔聚降冰片烯BIT-POPs的合成与表征

        利用低场核磁的1H弛豫衰减谱，他们研究了多孔降冰片烯BIT-POP-10 ( S BET ="""1138""" m2.g-1)和BIT-POP-12 ( S BET = 1202 m2.g-1)干粉末状态时的柔性状况。例如，BIT-POP-10的刚性部分占比大约80.5%，柔性占比大约19.5%；而BIT-POP-12的刚性部分占比大约95.2%，柔性占比仅约为4.8%。他们以甲醇、二甲基亚砜、氯仿、乙酸乙酯和水为溶剂，研究了BIT-POP-10和BIT-POP-12的动力学行为以及溶剂对材料孔道的影响。基于这种分析方法，测试溶剂在BIT-POP-10和BIT-POP-12中的运动速率顺序为：氯仿>甲醇>乙酸乙酯>二甲基亚砜>水。

图4 利用低场核磁诠释多孔骨架的柔性特征

         与此同时，黄木华课题组在开展退役含能材料的资源化利用工程化实践中，发现三异氰酸酯（例如德斯模都胶Desmodur®RE或列克纳胶JQ-1）具有非常高的使用价值，但是本身的高反应活性和高沸点等导致其纯化非常困难，因而这些胶带有很深的颜色。考虑到列克纳胶JQ-1（或德斯模都胶Desmodur®RE）通常溶解在乙酸乙酯中出售和使用，他们利用自己制备的BIT-POP-10来选择性地吸附列克纳胶中的深颜色杂质。经过多孔聚降冰片烯对杂质的富集以及系统的分析检测，最终证实深颜色的杂质为盐酸化的碱性红9。

图5 柔性多孔降冰片烯用于列克纳胶的纯化

         经过多孔聚降冰片烯BIT-POP-10的纯化，直接商品化购买的Desmodur®RE颜色由紫色变为无色。并且脱色后的Desmodur®RE制得玻璃薄片的透光率不随添加质量的增多而降低。这说明无色Desmodur®RE有望用于对透明性有较高要求的高端胶黏剂领域。
          综合上述，该工作巧妙利用张力环烯烃（刚性单体）容易发生开环易位聚合（ROMP）生成孤立烯烃连接降冰片烯（柔性骨架）的过程，实现了 “刚-柔转化”策略构筑柔性多孔材料。本工作利用柔性多孔骨架促进有机溶剂进入孔道，进而拓展了多孔材料在高反应活性的三异氰酸酯（如德斯模都胶Desmodur®RE或列克纳胶JQ-1）的高效纯化，将为多孔材料的理性设计研究提供很好的借鉴。
         该工作得到了北京市自然科学基金（No. 2202049）和国家自然科学基金（No. 21772013）的大力资助。
          Shan-Qing Peng, Tianyu Yang, Wenhao Fan, Shumeng Chi, Boya Kuang, Fan Lei, Xiaodong Li* and Mu-Hua Huang*
         Experimental Center for Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, No. 5, Zhongguancun South           Street, Beijing 100081, China
          Chem.   Mater  .  2022,  34 , 5184-5193.
         原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00780


        附通讯作者简介：黄木华，北京理工大学长聘教授，博士生导师。主要研究兴趣是以合成化学为手段，进行退役含能材料资源化利用导向的多孔高分子结构与功能创新，从而实现从基础研究到工程化应用的多学科交叉融合研究。作为项目负责人承担国家自然科学基金、北京市自然科学基金等10余项。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials等杂志上发表研究论文40余篇，以第一发明人申请中国发明专利25项（已授权17项）和PCT国际专利4项。近年来指导的4名研究生获国家奖学金。


        文章来源：北京理工大学