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高效厚膜有机太阳电池 1. 研究背景
在过去几年，得益于非富勒烯受体（NFAs）的快速发展，有机太阳电池（OSCs）的研究获得了重大的突破。相比于富勒烯受体，非富勒烯受体在能级和吸收光谱上具有更大的可调性，能与更多不同的给体搭配，从而更有机会获得高性能的电池器件。过去几年里，通过新型给受体材料的设计和器件工程优化，基于非富勒烯受体的有机太阳电池的功率转化效率（简称“效率”）从6%提高至14%（单节电池器件）（Adv. Mater. 2018, 30, 1800868；Adv. Mater. 2018, 30, 1707508）。这些新型的非富勒烯受体是基于稠环的小分子或聚合物，包括苝酰亚胺、萘酰亚胺和引达省并二噻吩（IDT）。其中具有IDT的小分子受体是目前研究最广泛也是最有可能获得高性能电池器件的。 然而，大多数基于非富勒烯受体的OSCs研究都是为了提高器件效率，较少研究关注日后产业化时需要解决的问题，例如器件工作稳定性和为了实现高速印刷大面积生产所需的高效厚膜器件技术。众所周知，IDT类的小分子受体的电子迁移率在10−4–10−5 cm2 V−1s−1，小于富勒烯受体的10−3 cm2V−1s−1。这就使得电池器件的最优活性层厚度限制在100 nm左右。虽然有少数几篇文献报道了基于电子迁移率提高的受体的高效厚膜非富勒烯OSCs，但是目前还是缺少更深入的研究和策略去实现高效厚膜的非富勒烯OSCs。
2. 研究出发点 基于上述研究现状和面临的问题，我们在考虑能否基于目前的材料体系，通过一些策略来实现高效厚膜的非富勒烯OSCs？为此，我们基于已报道的高效稳定体系PffBT4T-2OD:EH-IDTBR（Adv. Mater. 2017, 29, 1701156）展开了深入的厚膜电池器件的研究。其中PffBT4T-20D的空穴迁移率在10−3–10−2 cm2 V−1s−1，它在与PCBM共混时可以获得高效厚膜的OSCs。因此，PffBT4T-2OD:EH-IDTBR体系在制作厚膜器件时，空穴的传输应该不会有问题。但是EH-IDTBR的电子迁移率较低约10−5 cm2V−1s−1，空穴和电子传输的不平衡在厚膜器件时更容易产生空间电荷效应，从而影响器件的性能。那怎么去加快电子的传输和抽取是实现高效厚膜器件的关键。考虑到有机半导体薄膜具有较高消光系数的特性，在活性层厚度大于100 nm时（也就是我们强调的厚膜器件），随着厚度的增加光子的吸收应该是逐渐递减，从而会导致光子激发分离产生的电子和空穴浓度在整个活性层的分布也是不一样的。我们通过光学模型模拟进一步确定了我们的猜想。最后通过改变器件结构对调阴阳极位置，可以大幅度缩短电子的传输距离从而减少电子在器件中的累积，克服空间电荷效应，最终获得了高效厚膜的非富勒烯OSCs。
3. 结果与讨论 A. 空间电荷效应
首先，我们制作了不同活性层厚度（100 nm、200 nm、300 nm）的正装器件，其结构如下：ITO/PEDOT: PSS/PffBT4T-2OD: EH-IDTBR/PFNBr/Ag（如Scheme 1）。其器件光伏性能如Figure 1所示，随着活性层厚度从100 nm增加至300 nm，器件的效率从9.4%逐渐降到6.8%。其中主要原因是填充因子（FF）下降较快，而短路电流并没随活性层厚度的增加而大幅增加。因此，对于这情况器件是无法实现高效厚膜的。
我们也制作了单空穴和单电子器件并通过空间电荷限制电流（SCLC）的方法计算了PffBT4T-2OD:EH-IDTBR共混膜的空穴和电子迁移率，分别约为10−3 cm2V−1s−1和10−5 cm2V−1s−1。较大空穴电子传输不平衡容易使电池器件正常工作时产生空间电荷从而影响器件效率，特别在厚膜器件时该效应会进一步放大。为了进一步证明电池器件在工作时是否存在空间电荷效应，我们根据P.W.M. Blom报道的方法（Phys. Rev. Lett. 2005, 94, 126602.），测试了不同光强下器件的光电流与有效电压的关系。如Figure 2所示，图中斜率0.5的区域为空间电荷限制光电流区域。可以看出活性层厚度为100 nm的器件该区域非常小，并且随着光强的减弱逐渐消失；而活性层厚度为300 nm的器件该区域非常明显，特别是在高光强状态下（1个太阳是电池正常工作的光强），且随着光强减弱该区域一直存在，这证明了在厚膜器件中确实存在较严重的空间电荷效应。这也是制约厚膜器件性能的主要原因。
B.光学模拟 另一方面，考虑到有机半导体薄膜具有较高消光系数的特性，在活性层厚度大于100 nm时，随着厚度的增加光子的吸收应该是逐渐递减，从而会导致光子激发分离产生的电子和空穴浓度在整个活性层的分布也是不一样的。如Figure 3所示，通过光学模型模拟进一步确定了我们的猜想：无论是正装、倒装器件结构（ITO/ZnO/PffBT4T-2OD:EH-IDTBR/MoO3/Ag如Scheme 1），厚膜器件中光子的吸收主要集中在透明电极ITO入射光一侧。假设光子激发产生激子的分离几率在整个活性层都是一样的，那么分离后产生的自由空穴和电子也是集中在入射光一侧。对于正装器件，ITO是阳极，收集空穴；背电极银是阴极，收集电子。这就意味着集中于ITO侧的电子传输到阴极Ag的距离要远大于集中于ITO侧的空穴传输到阳极ITO的距离。再加上电子传输通道EH-IDTBR的迁移率远小于空穴传输通道PffBT4T-2OD，因此进一步加重了电荷传输的不平衡，从而才有上述严重的空间电荷效应。然而对于倒置器件结构，ITO则变成阴极收集电子，因此大量集中于ITO侧的电子，传输到阴极ITO的距离被极大的缩短了，从而加快电子的抽取减少电子在器件中的累积；另外，集中于ITO侧的空穴传输到阳极Ag的距离虽然大大增加了，但是基于PffBT4T-2OD的空穴传输通道的迁移率是非常高的，传输300 nm的距离是没问题的。因此，在倒装的厚膜器件中，电子和空穴都可以被快速的抽取出去，从而就可以克服空间电荷效应实现高效厚膜器件。
C. 克服空间电荷效应 最后，我们制作了不同活性层厚度（100 nm、200 nm、300 nm）的倒装器件，以进一步从实验上验证我们的猜想。其器件光伏性能如Figure 4所示，随着活性层厚度从100 nm增加至300 nm，器件的效率仅从9.5%逐渐降到9.1%。其中主要原因是填充因子虽有下降，但短路电流却随活性层厚度的增加而增加。因此，器件保持了较平稳的效率。同时，我们也测试了不同光强下器件的光电流与有效电压的关系来验证器件中空间电荷效应的情况，确实发现空间电荷效应得到了较好的抑制（详见原文）。
4. 结论 我们通过深入地研究基于PffBT4T-2OD:EH-IDTBR体系厚膜器件的性能，发现对于空穴迁移率远大于电子迁移率的活性层体系，其正装厚膜器件工作时会出现严重的空间电荷效应。另外，通过光学模型模拟得到：无论是正装、倒装器件结构，厚膜器件中光子的吸收主要集中在透明电极ITO入射光一侧。这就进一步加重了正装厚膜器件的空间电荷效应，然而厚膜器件在使用倒装结构时，电子传输到阴极的电极可以被大幅缩短，增加电子的收集。我们的实验结果表明改变器件结构这一简单的方法可以有效地克服空间电荷效应，从而实现高效的厚膜器件。这些发现将为以后发展更多更高效的厚膜OSCs提供一些指导思想，有利加速卷对卷印刷生产OSCs的进程。
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发表于 2017-3-29 15:30:41
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