李驰麟等在氟化铁锂电池正极的结构设计和规模化制备中取得系列进展

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基于离子脱嵌反应的传统锂离子电池由于单电子转移产生的比容量有限，其能量密度已接近理论极限，难以满足未来长续航和大规模储能体系的性能需求。三氟化铁正极（FeF3）基于三电子转移的转换反应具备712 mAh g-1的高理论比容量，将其匹配锂金属负极而构筑的Li-FeF3电池的理论能量密度可达850 Wh kg-1和1500 Wh L-1。然而，商业ReO3型FeF3正极的本征电子/离子传输性能不佳，涉及Fe-F强离子键断裂/重构的转换反应动力学迟缓，导致电池的电化学性能迅速衰退。此外，目前氟化铁的合成方法通常采用HF、NF3等腐蚀性气体或昂贵的离子液体作为氟源，缺乏可规模化制备的工艺技术。
        针对上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队提出了氟化碳剪切氟化和深度共熔溶剂氟化的新型制备方法，利用温和的反应环境和可控的氟离子释放，显著提升了制备过程的安全性和可控性；协同正极异质结构和多孔形貌设计、电解液溶剂化结构调控等策略的运用，构筑了高容量、长循环稳定的Li-FeF3电池，相关成果分别发表在国际材料领域著名杂志Materials Horizons (2024)、Advanced Functional Materials (2024)、Journal of Energy Chemistry (2023)上。

        进展一：利用六水合氯化铁（FeCl3.6H2O）与氟化碳（CFx）分别作为反应的铁源和氟源，通过有机胺（苄胺）与CFx之间质子耦合电子转移（PCET）的加氢脱氟反应，在较低温度下（95 ℃）可形成(NH4)3FeF6中间体，再通过后续热处理的除铵脱气过程，即可制备得到具有多孔立方笼状形貌的六方钨青铜结构氟化铁（HTB-FeF3）。在此合成体系中，FeCl3.6H2O和CFx均扮演了“双重角色”：FeCl3.6H2O作为铁源的同时还起到潜在的催化作用，增强了苄胺对CFx剪切脱氟的反应活性；CFx通过脱氟反应提供氟源之后，便可复合氟化铁颗粒为其原位构筑导电网络，避免了额外导电剂的引入。最终产物HTB-FeF3所具备的多孔立方笼状形貌和一维开放隧道结构，为氟化铁由表及里的离子传输提供了快速的多级通道，显著增强了电极反应动力学。
       为 进一步缓解活性物质的溶损，该进展还开发了一种局部高浓度电解液（LHCE），其设计策略是遵循对正负极界面双重保护的原则。将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LiTFSI）溶解于二乙二醇二甲醚（G2）溶剂，并采用弱溶剂化能力的1H，1H，5H-八氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚（OFE）作为稀释剂，继而形成局部高浓度环境，使得电解液中的Li+通过与TFSI-共用溶剂分子而形成溶剂化鞘层。OFE稀释剂显著降低了电解液的粘度，获得了高达0.74的锂离子迁移数，并拓宽氧化稳定电位至5 V。此外，额外引入二氟二草酸硼酸锂（LiDFOB）作为成膜添加剂，通过优先的氧化/还原分解在正极/负极侧构筑稳健的界面膜（CEI/SEI），有效抑制了FeF3正极侧的活性物质溶出及其与锂负极之间的串扰效应。结合正极氟化碳剪切氟化合成方法和电解液溶剂化结构调控策略的运用，Li-FeF3电池的可逆容量在130次循环后依然保持在335 mAh g-1。该进展通过定制合成路径、活性物质织构和电解液配方的协同效应为高性能转换型碳-氟化物正极的研制提供了一种有效方案。相关研究成果以“Dual strategies of mild C–F scissoring fluorination and local high-concentration electrolyte to enable reversible Li–Fe–F conversion batteries”为题发表在Mater. Horiz. 2024, DOI: 10.1039/d3mh01908j.上。
        进展二：为实现高性能氟化铁正极材料的规模化可控制备，该进展提出一种基于安全廉价且具有类离子液体特性的深度共熔溶剂的新型合成方法。九水合硝酸铁（Fe(NO3)3.9H2O）和二甲基砜通过路易斯酸碱作用，在60 ℃下即可形成透明澄清液体作为反应的铁源和溶剂。采用 NH4HF2作为反应氟源，温和的反应环境和氟离子的缓慢释放提升了反应过程的可控性与安全性。此外，额外引入六水合硝酸钴（Co(NO3)2.6H2O），溶剂化的钴离子可进一步调控氟化铁产物的形貌。由于氟化铁和氟化钴溶解性的差异，钴离子不会参与氟化物沉淀，可通过回收进行循环利用。最终形成的氟化铁产物具备三维多孔砖块状形貌，有效增加了电极与电解液之间的接触面积和电化学反应的活性位点，增强了电极反应的动力学性能。得益于此，Li-FeF3电池表现出宽温域高效运行（在25℃和-20 ℃温度下的可逆比容量分别高达486和235 mAh g-1）和优异的倍率性能（1A g-1大电流密度下的可逆比容量仍保有312 mAh g-1）。此外，基于薄锂负极（45 μm，N/P比为5.4）和贫电解液（E/C比为~8 μL mg-1）条件下，Li-FeF3软包电池的可逆比容量仍可超过450 mAh g-1。该工作为高比能氟基正极的潜在规模化商用提供了合成工艺支撑和指导作用。相关研究成果以“Tailored deep-eutectic solvent method to enable 3D porous iron fluoride bricks for conversion-type lithium batteries”为题发表在J. Energy Chem. 78, 178-187, 2023.上。
       进展三：针对氟化铁正极在规模化合成条件下的结构设计需求，该进展基于氯化胆碱（ChCl）和乙二醇（EG）以氢键相互作用形成的深度共熔溶剂，引入钴离子作为铁源原位氧化（Fe2+→Fe3+）的辅助剂，制备得到了FeF2/FeF3氟化铁异质结。FeF2保持阴离子骨架的拓扑转换机制，为周围FeF3的转换反应起到缓冲和限域作用。由此形成的棋盘状结构LiF/Fe晶域具备均质且紧致贴合的分布状态，保证了内置导电网络之间的互连畅通并加快了界面质量输运。因此，FeF2和FeF3的异质结构能够促进和稳定界面电荷转移和拓扑转换反应。结合FeF2窄带隙和稳定转换反应与FeF3高理论容量和热力学势的特点，实现了氟化铁正极的循环稳定和可逆容量的协同提升。FeF2/FeF3异质结正极在前数十圈循环的放电比容量高达520 mAh/g，在200次循环后的容量仍可保持在305 mAh/g；即使在1000 mA/g的高电流密度下，仍可释放328 mAh/g的比容量并保持典型的两阶段反应平台。规模化合成工艺与氟化物异质结构设计相结合的策略为高能量密度金属氟化物电池的发展开辟了新途径。相关研究成果以“Highly reversible iron fluoride conversion cathodes enabled by deep-eutectic solvent method and heterostructure design”为题发表在Adv. Funct. Mater. 2024, 2312415.上。
      上述工作的第一作者为上海硅酸盐所博士生赖传忠、余一凡和副研究员陈克艺，通讯作者为李驰麟研究员。相关研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科委项目等的资助和支持。
       附文章链接
       进展一：https://doi.org/10.1039/D3MH01908J
       进展二：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.004
       进展三：https://doi.org/10.1002/adfm.202312415
       文章来源：上海硅酸盐所
       李驰麟，男，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，“中科院百人计划”入选者。2003年毕业于华东理工大学化学工程与工艺专业，获工学学士；2008毕业于复旦大学物理化学专业, 获理学博士；同年进入德国马普固体研究所从事储能电池材料和固态离子学方面的研究；2013年加入上海硅酸盐研究所工作。在新型储能材料的结构合成设计、电化学反应机制、纳米离子学、镁电池和固态电池等方面作出系列创新成果。多次受邀在国际固态离子学会议、国际氟化学会议、中国材料大会、全国电化学大会、全国固态离子学会议、全国储能科学与技术大会等会议上作邀请报告。在SCI源期刊中发表论文50篇，包括以第一作者或通讯作者的JACS、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.(6篇)、Adv. Energy Mater.、ACS Nano(3篇)、Nano Lett.、Chem. Mater. (2篇)、J. Mater. Chem. A(4篇) 等。授权PCT国际专利和美国专利1项，授权中国专利3项，在申中国专利6项。担任Nat. Commun.、JACS、ACS Nano、Chem.Mater.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Mater.Horizons、Nano Energy等期刊特约审稿人。担任Sci.Rep.编委和Chin.Chem.Lett.青年编委。