张锡奇副研究员团队在仿生限域膜催化流动手性合成方面取得新进展

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生物酶催化剂得益于酶分子通道的限域作用，使其可以实现低能耗、高转化率、高选择性、快速反应的化学合成。通过学习酶分子通道的结构，研究人员发展出了一系列纳米多孔材料作为纳米限域催化剂，可以降低反应温度并提高反应效率，但要实现接近酶催化的反应性能仍然是一个挑战。2018年，理化所江雷院士提出了“量子限域超流”的概念，并指出将其引入化学领域，将引发出精准高效的化学合成，即“量子限域超流化学反应”。理化所张锡奇副研究员团队将这个概念结合到仿生限域膜催化流动化学合成中，在室温条件下实现了快速高效的Knoevenagel缩合反应（Matter, 2023, 6, 1173-1187）及阿司匹林合成（Adv. Mater., 2023, 2310954）。将仿生限域膜催化流动化学合成进一步拓展到手性合成领域，探索限域膜通道对反应立体选择性的影响，以提高反应产物的立体选择性，是一个具有重要意义和挑战性的课题。

       为此，理化所张锡奇副研究员团队通过堆叠氧化石墨烯（GO）纳米片，构建了具有连续二维限域通道的仿生限域膜式反应器，在室温下实现了快速高效的定向流动环氧化合物开环反应，反应转化率为100%，反应时间小于120 s。在限域反应条件下，反应主产物具有与反应物手性氧化苯乙烯相同的构型，而体相反应主产物的构型则截然相反。为探究限域条件下独特的手性转化机理，研究人员以(S)-氧化苯乙烯与异丙醇的反应为例，通过DFT计算表明，在GO膜层间的纳米限域作用下，GO纳米片表面羟基作为亲核试剂优先进攻带正电的环氧中间体，改变了开环反应路径，同时降低了反应活化能。此外，研究人员进一步对烷基醇底物进行了拓展，在限域反应中，同构型产物的对映体过量随着烷基电荷的增加而增加。这项工作在二维纳米限域通道内实现了具有特定反应立体选择性的快速流动环氧开环反应，为仿生限域膜催化流动手性合成提供了新的途径。
        相关研究成果以Research Article的形式发表在Advanced Science杂志上（DOI:10.1002/advs.202308388），文章的通讯作者为中国科学院理化技术研究所张锡奇副研究员和华南师范大学彭导灵教授，第一作者为中国科学院理化技术研究所博士研究生傅江玮和庞帅。
       该工作得到了理化所江雷院士的悉心指导，华南师范大学彭导灵教授在理论计算方面提供了重要支持，同时得到了上海理工大学宋波教授、理化所博士生张玉辉和李响的大力合作和帮助。这项工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1200402）、国家自然科学基金（52373219、51973227、21988102）和中国科学院青年创新促进会（2020028）等项目的资助。
        原文链接：http://doi.org/10.1002/advs.202308388
        文章来源：理化所