上海硅酸盐所在临界热电性能研究方面取得重要进展

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临界现象在自然界极其普遍，材料在临界变化时具有明显的原子动态无序和临界涨落，从而导致异常的物理性能。在前期研究中，中国科学院上海硅酸盐研究所发现了材料动态相变过程中的电阻率ρ和塞贝克系数α均急剧增加，导致异常高的热电性能优值（Adv. Mater. 2013）；基于对经典热输运方程的校正，阐述了相变过程中吸放热对热流传输的影响（Adv. Mater. 2019）。热电效应与临界现象的结合引出了临界电热输运研究领域。然而，目前对其物理机制的认识大多停留在定性的层次，或只关注单一电阻率/塞贝克系数的定量物理模型。因此，深入地理解与认识临界电热输运现象，提出囊括所有电输运的普适性模型，对临界热电效应的研究具有重要的理论意义与实用价值。
       最近，上海硅酸盐所史迅研究员、陈立东研究员与上海交通大学赵琨鹏副教授、中南大学陈弘毅教授等合作，从朗道理论出发，建立了临界电输运特性的定量模型，揭示了材料动态相变过程中的能带展宽和声子软模效应对电输运性能的影响机理，实现了序参量、相变温度和临界热电性能的可控调控。在二级相变过程中，原子结构、化学成分和密度等参数会出现临界涨落，对能带结构、声子谱以及电声耦合产生显著影响。原子的动态无序和临界涨落会引入两个重要的物理效应：能带边态密度的展宽和横波声子的软化（见图1）。基于经典的朗道理论，推导出了能带展宽和声子软模影响下塞贝克系数和电阻率的定量表达式。通过引入相变参量b，建立了临界相变过程中塞贝克系数和电阻率之间的联系。研究发现，临界相变过程中的能带展宽效应可显著增加材料的塞贝克系数，而对电阻率几乎没有影响；软化声子与电子的强耦合作用不仅增加了塞贝克系数，同时也提高了电阻率。当相变参量b值越小时，相变过程中的结构起伏越大，能带展宽效应使得载流子在不同能级上的分布发生变化，所携带的熵也随之增加，进而导致塞贝克系数增大。较小的b值会使横波光学支声子的频率降低，增强电声耦合作用，导致电阻率增大；同时，载流子输运熵值的增加也使得塞贝克系数增大（见图1）。

        第一性原理计算和实验研究验证了该模型的普适性和有效性。研究团队利用第一性原理对不同序参量下Cu2Se的能带结构进行了计算，发现相变过程中的结构起伏几乎不改变能带的形状，但能带边出现明显的展宽效应。这一发现与电性能的变化趋势相一致，展宽能量ΔE也呈现λ形状。基于改装的电导率-塞贝克系数测量系统，研究团队精确测量了Cu2Se1-xSx固溶体（x = 0、0.04、0.08、0.12）在临界相变过程中的电导率和塞贝克系数。实验结果显示，Cu2Se1-xSx在相变过程中的塞贝克系数和电阻率均大幅增加，与理论预测的结果一致。随着S固溶量的增加，相变参量b逐渐增大，相变泽贝克系数与正常相塞贝克系数的比值Δαmax/α0变小，而电阻率Δρmax/ρ0基本保持不变，同样与模型预测的结果相符。此外，S固溶可有效降低相变温度、相变区间和相变焓。在临界相变过程中，Cu2Se1-xSx的热导率出现大幅降低，热电性能得到显著提高。在临界温度下，热电性能优值zT达到1.3，是相同温度下正常静态相性能的2.5倍。热电单偶制冷模块的器件性能在相变区间同样得到大幅提升，表现出与材料热电性能相同的趋势。该研究工作不仅为动态相变过程中临界电输运性能的研究提供了新的理论框架，还为临界热电效应的调控和优化指明了新的方向。
        相关研究成果以“Modeling Critical Thermoelectric Transports Driven by Band Broadening and Phonon Softening”为题发表在Nature Communications上(2024, doi:10.1038/s41467-024-45093-6)。赵琨鹏和上海硅酸盐所博士毕业生岳仲谋为论文共同第一作者。研究工作得到国家自然科学基金和上海市基础研究特区计划等项目的资助和支持。
        论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45093-6
        文章来源：上海硅酸盐所
      史迅，上海硅酸盐所研究员。主要研究领域为热电能量转换材料及其应用。在Nat. Mater. 等期刊发表论文130余篇，综述论文7篇；在国际热电大会、美国MRS等国际会议作邀请报告29次；申请国外专利4项，获授权2项；国内专利10余项，获授权7项。承担并主持国家杰青、优青、面上项目和青年科学基金等项目。获国家自然科学二等奖（排名第3）、中国科学院青年科学家国际合作奖、上海市自然科学一等奖（排名第3）、国际热电学会Young Investigator Award（首位获奖的中国学者）。
       陈立东，上海硅酸盐研究所研究员。1960年生，1981年毕业于湖南大学，1984年10月赴日本留学，1990年4月获日本东北大学获工学博士学位。先后在日本RIKEN株式会社（Chief Engineer）、日本航空宇宙技术研究所（特别研究员）、美国密西根大学物理系（访问学者）、日本东北大学金属材料研究所（助手，副教授）任职和工作。2001年获中国科学院海外杰出人才引进计划（百人计划）资助进入上海硅酸盐研究所工作，2003年获国家杰出青年基金资助，2004年获得上海市优秀留学回国人才奖和中国科学院百人计划终期评估优秀。现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室主任，国际热电学会理事会理事，亚洲热电联盟主席。