张清德研究员团队在甲醇/二甲醚低温氧化研究中取得新进展

daka

C-H键的选择氧化是催化领域重要课题之一。同时含有C-H和C-O键的甲醇/二甲醚（DME）作为重要的平台化合物，可通过氧化的方式制备高值含氧化学品和清洁油品添加剂。然而由于醇醚分子中的C-H 键相对稳定，在较高反应温度下，竞争性的副反应（产物复杂）或深度氧化（生成COx）较易发生，而低温下却难活化。因此，实现温和条件下C-H 键活化氧化及目标产物的高选择合成面临诸多挑战。
　　中国科学院山西煤炭化学研究所张清德研究员团队，针对醇醚分子中C-H键低温难活化的关键科学问题，在前期研究基础上，构建了富含Mo5+的钼锡催化剂，实现了二甲醚低温氧化（110℃）高选择性制甲酸甲酯（Sel. 96.3%），揭示了不饱和五配位五价钼Mo5c5+是低温氧化活性中心，此物种显著促进了反应的决速步CH3O*中C-H键的低温活化氧化。该成果近日以“Unsaturated Penta-Coordinated Mo5c5+ Sites Enabled Low-Temperature Oxidation of C–H Bonds in Ethers”为题发表在美国化学会JACS Au期刊上 (https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00479)，并被选为封面文章。
　　钼氧化物是一种典型的非贵金属催化剂材料，因其配位结构多样、电子状态易调节等优点，被广泛用于选择氧化反应。
　　研究团队采用水热法构筑了具有丰富Mo5+物种的Mo-Sn催化剂（H-Mo1Sn2）。与传统的共沉淀法、浸渍法、机械混合法相比，水热制备的H-Mo1Sn2上无定形MoOx物种高度分散在SnO2表面，实现了在110 ℃下二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯，比已有报道的反应温度降低了50 ℃（图1）。

图1. 二甲醚低温氧化活性及表征

　　Mo物种的电子状态和配位结构是影响催化活性的关键。研究团队通过对催化剂的深度表征（低温 ESR、(quasi in-situ)XPS、(in-situ)XAFS、AC HAADF 等），发现新鲜H-Mo1Sn2催化剂存在较多的Mo5+，并且在反应过程中存在Mo6+向Mo5+的转变，反应前后Mo5+主要以不饱和五配位的五价钼(Mo5c5+) 结构存在，通过进一步设计实验，确证了活性中心Mo5+5c 可在反应中原位生成，并且Mo中心原子高度配位不饱和（第一壳层总配位数为4.4）且Mo-O键键长明显缩短（1.77 ？，2.04 ？）。
　　DFT理论计算结果表明，与四配位MoO4和六配位MoO6相比，五配位MoO5不仅可明显降低二甲醚分子中C-O键解离的反应能垒，更是显著促进了解离后的CH3O*中C-H键的低温活化氧化（反应速控步骤）。基于18O2同位素实验，并结合理论计算等，研究团队提出了二甲醚低温氧化机理（图3）。
　　结合多种表征技术、原位实验和理论计算，揭示了不饱和五配位五价钼Mo5c5+是低温氧化活性中心，该结构在CH3O*中间体中C-H的活化氧化决速步起到了关键作用。
　　基于以上认识，研究团队进而设计了新型钼锡催化剂，实现了甲醇低温氧化制甲缩醛的重要进展，甲缩醛选择性接近100%，稳定性达到5000小时以上，具备了从实验室推向产业化的条件。进一步确证了催化剂表面Mo物种状态对甲醇/二甲醚分子中C-H活化氧化及目标产物的定向合成有重要的影响。
　　该研究可为含C-H键的能源小分子低温氧化高效催化剂的理性设计、催化机制的研究提供新思路。
　　以上工作得到了国家自然科学基金(22172187, 21773283)、中央引导地方科技发展资金项目(YDZJSX2022A073)、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金(DNL 201903)、中国科学院“创新交叉团队”项目(BK2018001)、中国科学院青年创新促进会人才项目(2014155)、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题(201624)等项目和上海同步辐射光源的支持。
         文章来源：山西煤化所
        张清德，男，博士，研究员，博士生导师，中科院青年创新促进会会员 。现兼任中科院青年创新促进会化学与材料分会会长、中科院青年创新促进会煤化所小组组长、中科院青年创新促进会“青年能源与材料论坛”负责人。2002年7月毕业于聊城大学化学工程与工艺专业，获工学学士学位，同年9月考入中科院山西煤炭化学研究所硕博连读，2007年7月获中科院理学博士学位。毕业后留所煤转化国家重点实验室工作。期间曾应邀赴日本国立富山大学Tsubaki 实验室进行博士后研究。担任2020年第十八届全国青年催化学术会议大会负责人。主要从事二甲醚/甲醇分子活化及催化转化制柴油含氧添加剂(聚甲氧基二甲醚，DMMx)和高附加值含氧化学品新催化反应过程的研究。承担国家自然科学基金（两项面上、一项青年）、中科院“创新交叉团队”项目、中科院青促会人才项目、山西省自然科学基金、科技部自主研究课题及山西煤化所青年人才项目等。针对二甲醚分子活化与定向转化很难兼得的问题，揭示了二甲醚分子中C-H、C-O键的选择断键与定向转化生成新的C-O键、C-C键及其链增长机制。明确了催化剂酸性、氧化还原性和碱性的作用本质及协同效应。实现了C-O-C=O键、C-C(O)-C-O键及-C-O-C-O-C-O-C-O-C-键的定向形成。解决了二甲醚低温难活化、高效转化的难题，丰富了二甲醚分子活化理论，在二甲醚催化转化的新反应体系研究中形成了自己的特色，具备了良好的研究积累。已在ACS. Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、Chem. Eng. J.、Chem. Comm.、Green Chem. 及Catal. Sci. Technol. 等国内外著名期刊上发表论文50余篇，申请专利10余项。已指导毕业和在培养的硕博研究生10余名。指导的硕、博生多次获中国科学院大学“三好学生”及国家奖学金。