陈学元团队：稀土硫氧化物/氟化物异质结构发光材料获进展

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稀土硫氧化物纳米晶因其独特的光学性能，在多模生物成像、纳米闪烁体、光催化等前沿领域具有广阔的应用前景。然而，由于硫的易挥发性以及表面荧光猝灭效应，导致该类材料受限于发光效率低的瓶颈。核壳包覆是提高稀土纳米晶发光效率的一种有效方法，但由于稀土硫氧化物的层状生长习性以及稀土离子与S2–、O2–的亲和力差异，传统的同质核壳包覆无法有效提升稀土硫氧化物纳米晶的发光性能。如何制备单分散兼具高效发光的稀土硫氧化物纳米晶仍是稀土发光领域一个亟待解决的难题。

图1、Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4“三明治”异质核壳纳米晶的结构和形貌表征。

      近日，中国科学院福建物质结构研究所陈学元团队郑伟、黄萍研究员等提出了一种稀土硫氧化物/氟化物的新型异质结构设计，实现了稀土掺杂Gd2O2S@α-NaYF4异质核壳纳米晶的可控制备和高效发光。材料物相和结构表征表明，该核壳纳米晶是由α-NaYF4沿Gd2O2S的(001)晶面外延生长生成“三明治”夹心结构，夹心层为Gd2O2S，外层为α-NaYF4（图1）。对照实验表明，表面油胺配体起到了稳定Gd2O2S硫原子层的关键作用，且通过改变表面配体油胺和油酸（OAm/OA）的比例，可以对纳米晶的物相、尺寸、结构和元素组成进行精细调控。进一步地，作者以Eu3+为结构探针，通过选择激发、发射光谱和荧光寿命测试，揭示表面配体OAm诱导纳米晶由Gd2O3: Ln3+@α-NaYF4向Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4的结构演变过程。通过掺杂不同的稀土离子，该新型异质核壳纳米晶可实现单一波长激发下稀土离子的高效多色上转换和下转移发光。其中，Gd2O2S: Yb3+/Tm3+@α-NaYF4的上转换发光强度相比于Gd2O2S: Yb3+/Tm3+增强了~209倍。
        该工作提供了一种制备稀土硫氧化物/氟化物异质结构纳米晶的普适方法，为新型多功能稀土纳米发光材料的设计开发及应用提供了新思路。相关结果发表在《聚集体》期刊 (Aggregate 2023, 4, e387)，并被ChemistryViews以“Sandwiched Luminescent Nanocrystals” (ChemistryViews, July 28, 2023)为题亮点评述。论文第一作者为中国科学院福建物构所与福州大学联培硕士生杨登峰，通讯作者为中国科学院福建物构所郑伟、黄萍和陈学元研究员。该工作得到科技部国家重点研发计划稀土新材料专项、国家自然科学基金、中国科学院青促会人才专项和福建省基金等项目支持。
       此前，陈学元团队在稀土硫化物及异质结构纳米发光材料的控制合成、光学性能和生物应用方面取得了重要研究进展。例如，研制CaS:Ce3+/Er3+近红外二区发光纳米探针和CaS:Eu2+/Sm3+光激励发光纳米探针，实现对人血清疾病标志物黄嘌呤的高灵敏特异性体外检测和生物素受体过表达肿瘤细胞的靶向荧光成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9556; Chem. Sci. 2019, 10, 5452）；发展光控合成新方法，实现稀土/钙钛矿纳米复合结构的原位限域合成（Nano Today 2021, 39, 101179）。
        文章链接：https://doi.org/10.1002/agt2.387
        文章来源：福建物构所
      陈学元，男，籍贯福建建瓯，研究员，博士生导师。1993年毕业于中国科技大学材料科学与工程系，1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位。2001-2005年在美国能源部阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）化学部从事博士后研究。2005年入选中国科学院"百人计划"回国工作。2013年获得国家杰出青年科学基金。入选国务院政府特殊津贴专家（2014），首批福建省科技创新领军人才（2014），科技部中青年科技创新领军人才（2014），国家“万人计划”科技创新领军人才（2016），福建省第五批引进高层次创业创新人才（2017）。近年来致力于发光材料电子结构与性能研究，在无机发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用取得重要进展，已在Nature Photonics, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文140多篇，被他人引用六千多次，15篇论文入选近十年化学、材料和物理领域ESI高被引频次论文（top 1%）；出版《稀土纳米发光材料：从基础到生物应用》等Springer英文专著2部，专章6篇；申请国内外发明专利34项（授权19项）。系列研究成果分别入选年度 “中国光学重要成果” （2010，2011，2013，2014，2016）和 “中国稀土十大科技新闻”（2011，2014，2015，2016）。
         涂大涛，男，博士，副研究员。2006年获武汉理工大学材料物理专业的学士学位，2011年获中科院福建物质结构研究所材料物理与化学专业的博士学位，导师为陈学元研究员，毕业后留所工作至今。目前主要从事无机纳米发光材料的可控合成、光电子学及其生物应用等方面的研究，2007年以来参与并主持了数项国家和福建省重大研究项目。已在Coord.Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际知名期刊上发表了五十多篇SCI论文，H指数29，其中第一/通讯作者论文15篇，合著英文专著/专章2部，申请国内外发明专利29项（授权17项）。所发表论文被SCI他引4000多次，3篇第一作者论文入选化学领域ESI高被引频次论文（top 1%）。主持国家自然科学基金面上和青年项目，福建省对外合作和青年科学基金项目等。入选2013年海西研究院“春苗计划”人才专项和2014年中科院青年创新促进会会员，获得2015年中科院卢嘉锡青年人才奖，2017年福建省自然科学奖二等奖和2018年度中国稀土科学技术奖一等奖（第三完成人）。