温鸣教授团队通过活性氢的晶界调控实现环境水体中硝酸根的高效电催化产氨

shanbian

众所周知，氨的大规模合成依赖于高温高压高碳排放的传统Haber-Bosch反应。近年来，作为常温常压条件下可持续合成氨的一种有效途径，电化学硝酸根还原为氨反应(NitRR)的转化过程被视Haber-Bosch反应的一个有效补充而受到关注。该方法可以利用环境水体中的氮污染物之一的硝酸根为原料合成具有实际应用价值的氨。但是，目前所报道的研究中常采用析氢惰性的电催化材料来规避析氢竞争反应的影响，但难以达到理想的产氨速率。我院温鸣教授研究团队通过活性氢纳米镍的晶界调控，实现了硝酸根的高效电催化产氨。研究工作不仅解决了环境水体中的硝酸根污染问题，而且实现了常温常压无碳排放的电化学高效氨的可持续合成。相关成果以“Regulating active hydrogen adsorbed on grain boundary defects of nano-nickel for boosting ammonia electrosynthesis from nitrate” 为题近日在能源和环境领域顶级学术期刊《Energy & Environmental Science》(Energy & Environmental Science, 2023, 16, 2611-2620，IF: 39.714) 上发表。
        硝酸根的电催化还原时，析氢反应(HER)被视为其最显著的竞争过程，长期以来很多研究者常常采用析氢惰性材料 (如Cu等) 来规避析氢的影响，析氢活性材料则通常被认为不适合用于硝酸根还原产氨。然而，已有研究系统论证了活性H*在硝酸根还原过程中对于反应中间体加氢和脱氧过程的促进作用。在硝酸根还原的过程中，如果HER被过度抑制，所生产的活性H*的量也会降低。因此，使用析氢惰性材料虽然在一定程度上可以提高法拉第效率，同时也会对反应的速率产生负面影响。
        正难则反，川壅而溃，不如决之以导。既然过度的抑制析氢反应会对反应速率有负面影响，那么对于析氢过程进行简单的抑制，不如进行有效的利用。温鸣教授团队对于硝酸根还原过程中HER的竞争角色提出了新的见解。HER过程可以分为水的裂解 (H2O → H* + OH*) 和活性H*的二聚 (H* + H* → H2) 两个过程。析氢活性材料对于前者促进作用明显，该过程能够提供足量的活性H*用于硝酸根还原过程中相关中间体的脱氧和加氢过程，因此HER不应单纯地被视为硝酸根还原的竞争反应。基于析氢活性材料也有设计出性能优异的NitRR电化学催化剂的潜力，而这取决于能否有效地抑制H*的二聚，该研究团队开发了一种富含晶界缺陷 (grain boundary, GB) 的Ni纳米颗粒，由于Ni是典型的析氢活性材料，在其表可以生成大量的H*，而在晶界缺陷区域的H*的二聚过程需要克服较高的能垒，因此该结构表现出较强的保留H*的能力。在GB区域保留下来的H*可以显著地促进硝酸根的还原过程，所达到的产氨速率相较于目前广泛应用的Cu基材料有显著提升。相关的实验、原位测试和DFT理论计算均证实了上述机理。富含晶界缺陷的Ni纳米颗粒表现出较高的电催化活性。该材料在维持较高性能的同时也具有优异的稳定性，即便是使用2 A cm-2的大电流对材料进行稳定性测试，在30小时之后仅有轻微的衰减。

GB-Ni电催化产氨机理研究图

        本文作者巧妙地利用电沉积构筑了富含晶界缺陷的纳米Ni，并被用作高效选择性催化NitRR产氨。受益于H*和中间产物的良好吸附，以及H*对NO3* → HNO3* → NO2*限速步骤促进的协同作用，产氨速率显著加快，同时HER被有效抑制，使得所构筑的催化剂展示出超高的产氨速率15.49 mmol h–1 cm–2和突出的法拉第效率(93.0%)，大大高于已见报道的催化剂。本研究提出了一种将被忽视的析氢活性材料应用于设计NitRR催化剂的新思路，这一思路在电化学合成氨和环境中硝酸盐的消除方面有重要的科学价值和实际应用意义。
       我院温鸣教授为该论文唯一通讯作者，硕士研究生周健为该论文的第一作者。该项研究得到了吴庆生教授、韦广丰副教授、纽卡斯尔诺森比亚大学傅永庆教授和华东师范大学黄荣教授的支持。研究工作得到了国家自然科学基金面上项目和上海市科委项目的资助。
       论文链接：https://doi.org/10.1039/D2EE04095F
       文章来源：同济大学
       温鸣，2002年6月于日本Kinki University获博士学位，同年回国任同济大学副教授，2009年晋升教授；2004年入选同济大学优秀青年教师，2012年开始担任中国功能材料学会理事，2011年和2015年分别赴日本东北大学和德国柏林洪堡大学高访学术交流。主要承担“普通化学”、“现代配位化学”、“化学与社会”、“固体无机化学”等本科生和硕士研究生课程的教学任务。参加了《普通化学》、《普通化学实验》和国家“十一五” 教材《化学与社会》的编写。从事纳米化学和纳米合金催化材料等方面的科研工作。一直致力于高效催化纳米合金的结构设计与可控制备，并将所构建的新型纳米合金催化材料应用于发展清洁能源和保护环境。特别是功能多级结构纳米合金的可控制备。针对当今化学储氢物质储量高却难以释放的瓶颈问题，利用纳米合金催化新路线，对硼烷和水合肼等系列高能化学储氢物质实现了常温常压下的可控高效快速催化裂解制氢，突破了具有超低活化能系列多级结构纳米合金的构筑。