侯广进等开发高温高压原位固体核磁共振技术揭示甲醇重整催化反应路径

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近日，我所催化基础国家重点实验室固体核磁共振及前沿应用研究组（510组）侯广进研究员团队开发了高温高压原位固体核磁共振（NMR）技术，并用于甲醇重整催化反应路径研究。
　　固体核磁共振技术是一种研究催化剂、反应中间物种结构，以及主客体相互作用等的重要手段，可对研究体系中的固、液、气三相物种同时进行定性、定量检测。然而，在多相反应条件下，若想获得高分辨的原位固体核磁共振谱图，需要研究体系在NMR样品池中密封并在强磁场中高速旋转，这给高温高压原位核磁共振研究带来挑战。

　　团队针对目前广泛使用的布鲁克固体核磁共振谱仪，利用精密陶瓷加工工艺，研制了含螺纹密封的氧化锆材质固体核磁共振样品池及相关成套化装置（CN114235876A、CN202310299302.2）。该样品池可直接用于商品化布鲁克固体核磁共振谱仪，成套化技术可以实现宽压力范围（从真空到10MPa）和温度（213K到573K）条件下，对固、液、气等多相体系的原位固体核磁共振研究，包括材料合成、气体吸附、主客体相互作用、催化反应路径及动力学等。
　　本工作利用该技术，系统研究了Pt/α-MoC、α-MoC、Pt/SiO2催化剂上甲醇在不同水含量条件下的重整反应路径，利用高压（约3MPa）原位13C及1H MAS NMR，跟踪了升温及180oC反应过程中反应物、中间物种及产物等的演化过程。研究发现，Pt基催化剂甲醇重整反应路径依赖于反应条件，高压、低温条件下，甲醇第一步脱氢生成甲醛中间物种，高浓度的甲醇或水与甲醛发生缩醛反应占主导，并进一步脱氢生成甲酸或甲酸甲酯，甲酸催化分解生成CO2和H2；同时，少量甲醛也会在催化剂表面发生进一步脱氢生成CO，再与水进一步发生WGS反应生成CO2和H2。本工作有助于加深理解甲醇重整反应中催化剂的“构—效”关系，此外，该研究实例表明团队所开发的高压原位固体核磁共振技术可以在反应机理研究中发挥重要作用，有望未来可以应用到更多密封体系的科学研究中。
　　相关研究成果以“Reaction Pathways of Methanol Reforming over Pt/α-MoC Catalysts Revealed by In Situ High-Pressure MAS NMR”为题，于近日发表在ACS Catalysis上。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。（文/图 姚鑫龙、赵侦超）
　　文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01337
       文章来源：大连化物所
       侯广进，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2001年于华中师范大学物理系理科基地获得理学学士学位；之后由华中科技大学与中国科学院武汉物理数学研究所联合培养，师从叶朝辉院士，2004年获得理学硕士学位；2007年于中国科学院武汉物理数学研究所获得理学博士学位，师从叶朝辉院士和邓风研究员；2007至2011年先后在德国马普高分子研究所和美国特拉华大学从事博士后研究工作；2011年被特拉华大学聘为二级副研究员；2012年晋升为磁共振谱学研究员。2016年入选中科院大连化学物理研究所“百人计划”，2017年入选国家“青年##计划”。现任中科院大连化学物理研究所研究员、固体核磁共振及催化化学研究组组长。侯广进博士多年来一直从事固体核磁共振波谱学的研究工作，通过高分辨固体NMR技术，对多个领域的材料体系实现了在原子和分子层次上的微观结构表征和动力学特征的探测，解决了若干与研究体系相关的科学问题。在《Proc. Natl. Acad. Sci.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Nature Communications》、《Acc. Chem. Res.》、《Inorg. Chem.》、《Environ. Sci. Technol.》、《Phys. Chem. Chem. Phys.》等学术期刊上发表论文近50篇；其中包括以一作或通讯作者的代表性工作发表在Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1 篇，J. Am. Chem. Soc. 7 篇等 。