田雷、朱才镇、徐坚团队Angew：纤维素基准固态聚合物电解质实现超长稳定循环

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固态聚合物电解质（SPE）以其高安全性、能量密度、耐高温、不易燃易爆而闻名。此外，它还具有能量密度高、工作温度范围广、加工性能好等优点。然而，由于SPE在室温下的离子导电率低（<10-3 S cm-1），且与电极的界面性能差，因此尚未在实践中应用。作为一种具有巨大潜力的聚合物电解质，准固体聚合物电解质（QPE）可以有效地克服与电极接触性能差的问题。然而，QPE存在各种问题，如溶剂残留和机械性能不足，限制了它的进一步发展。增强QPE的策略包括混合、共聚、添加无机填料和增塑剂。但到目前为止，由于Li+迁移和机械性能的限制，大多数用于季铵盐复合电解质的聚合物基体，如聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚丙烯腈和聚环氧乙烷，已经无法满足长循环性和抑制锂枝晶的需求。
        纤维素（CLS）是一种天然聚合物，是人类最宝贵的天然可再生资源。由于有许多极性化学基团（如-OH、-O-），它具有离子传导能力，这使它成为QPE的候选聚合物基体。然而，纤维素表现出不溶性，加工性差，并且由于密集的分子链大大阻碍了Li+的传输，因此Li+的传导性较低。改性纤维素已成为克服瓶颈问题的重要手段。例如，Liao等人通过冰分离诱导的自组装，用羟乙基纤维素基纤维素气凝胶改性聚丙烯膜，表现出更高的电解质吸收率、更高的离子传导性和更好的循环性能。作为由纤维素中的羟基酯化产生的商业衍生物，醋酸纤维素（CLA）表现出与电极的良好兼容性，成膜性和电绝缘性。这些特性使CLA在QPE中发挥重要作用。

图1. 基于CLA的QPE的结构和离子传输通道示意图。纤维素（a）和CLA（b）的结构和特性的差异。插入纤维素分子链的CH3COO-结构打开了Li+传输通道，提高了Li+离子的传导性。

       近日，深圳大学田雷&朱才镇&徐坚团队提出了一种策略，通过直接对醋酸纤维素（CLA）进行热成型来制备一种准固体的复合聚合物电解质来解决低离子传导率和聚合物电解质/电极不相容的问题。CLA上的乙酸酯（CH3COO-）打破了纤维素链之间巨大的氢键相互作用，提供了高速的Li+传输通道。通过与LATP结合，形成的复合电解质（C-CLA-10 QPE）显示出较高的Li+传输数（tLi+）=0.85，普遍高于大多数聚合物电解质。
       本文中C-CLA-10 QPE能够实现高度稳定的锂剥离/电镀循环，时间超过1800小时，显示出良好的电化学稳定性和与电极的界面接触。此外，LiFePO4 |C-CLA-1 QPE|Li电池显示出140 mAh g-1的可逆放电容量，在1 C时具有4.2 V的高工作截止电压。重要的是，该电池表现出优异的长期循环稳定性（1200次循环后为97.7%）。此外，DFT模拟被用来研究CLA和纤维素（CLS）基体与LiFePO4的相互作用，以研究CH3COO-的影响。CLA和CLS片段分别在LiFePO4晶格的（001）表面上最有利的原子配置。CLA表现出比CLS更高的与LiFePO4的结合能，表明纤维素的酯化增强了循环过程中的稳定性。因此，它促进了SEI层的均匀形成和锂的均匀沉积，这反过来又提高了电化学稳定性。高斯理论模拟进一步研究了Li+与CLA之间的相互作用，发现Li+在传输过程中可以与CLA基体中丰富的含氧官能团形成多种配位，包括与-OH和-CH3COO-配位，以及与-OH、-CH3COO-和-O-配位。DFT模拟显示，当Li+与-OH和-CH3COO-配位时，产生的解离能较低，揭示了由-OH和-CH3COO-形成的通道对Li+自由度的阻碍较小，并为Li+的快速运输提供了途径。
       这项工作为制备低成本和高性能的固态电池提供了一个有希望的策略。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。硕士生王岱，博士生谢辉为本文的第一作者。


        文献详情
        Dai Wang, Hui Xie, Qiang Liu, Kexin Mu, Zhennuo Song, Weijian Xu, Lei Tian, Caizhen Zhu, Jian Xu. Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302767
        https://doi.org/10.1002/anie.202302767
        文章来源：深圳大学
        田雷，深圳大学特聘副研究员，助理教授，硕士生导师，深圳市海外高层次人才，香港大学博士后研究员。现任《高分子通报》编委。2018年博士毕业于西北工业大学，主要从事胶体结构控制制备与性能研究，开创新型种子溶胀聚合技术。随后获得香港大学第39届postdoctoral fellowship (PDF)，加入香港大学化学系担任博士后研究员，开展高分子刷可控合成及其诱导形成空腔结构的机理研究。2020年5月任教于深圳大学化学与环境工程学院，长期致力于高性能高分子材料的设计合成与性能研究。近期在瞬态可回收高分子、高性能离子/电子导通高分子及纤维、热致液晶高分子及纤维、碳纤维用高分子前驱体、智能高分子材料等取得系列进展。迄今为止，在Macromolecules，ACS Applied Materials & Interfaces，Polymer chemistry，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，Langmuir等国际知名期刊上发表学术论文40多篇。近3年，作为负责人主持科研项目4项，包括国家自然基金1项，深圳市基础研究面上项目1项，深圳市孔雀计划启动项目1项。主持教研项目2项，包括广东省高等教育教学研究和改革项目1项等。
        朱才镇，博士，深圳大学特聘研究员，获深圳市高层次人才称号。2012年获中科院化学所博士学位，从事计算低维材料基因工程技术研究：1）开发的UHMWPE易溶解树脂经小试、中试、工程线验；2）针对碳纤维微缺陷表征难题，开发了国内外第一套软硬件一体的微缺陷在线分析平台；3）提出了聚丙烯腈自催化环化机理，设计的新型丙烯腈共聚单体，经工程验证，成碳率较传统单体高5%。
        徐坚，深圳大学特聘教授，国家特殊津贴获得者，首批新世纪百千万人才工程国家级人材，杰出青年基金获得者，亚太材料科学院院士。原国家863计划专家和高性能纤维重点专项专家组长、国家973碳纤维项目首席专家。徐坚教授长期从事高性能纤维功能化、高性能化基础与高技术研究，在高性能纤维和仿生功能表界面等低维材料的制备方面做出了贡献。