侯广进、陈魁智等利用固体核磁共振精确表征分子筛中半交联骨架铝物种的辨识、演化

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近日，我所催化基础国家重点实验室固体核磁共振及前沿应用研究组（510组）侯广进研究员、陈魁智研究员团队与低碳催化与工程研究部催化基础与催化新反应探索研究组（DNL1201组）徐舒涛研究员合作，利用固体核磁共振（ssNMR）及红外技术，精确表征了分子筛中部分骨架配位铝物种的辨识、演化和酸性。
　　分子筛催化剂由于具有良好的微观孔拓扑结构和固有的酸位点，在现代工业过程中发挥着至关重要的作用，但其活性位点结构及其实际的催化性能仍存在不确定性。陈魁智等在前期工作中，利用超高场核磁共振发现了一种新型骨架部分键联的活性位点，即(SiO)4-n-Al(OH)n（简称Al(IV)-2）。该位点在C-H键活化及烷烃裂解等经典反应中发挥着独特而重要的作用，这使其结构的详细阐明变得十分重要。

　　本工作中，合作团队进一步以三甲基膦（TMP）作为探针分子，通过对MFI分子筛的全面NMR表征，提出31P化学位移约-58 ppm处的TMP吸附物种，实际上是TMP结合到重要的催化位点上的信号，但此前通常归属为TMP物理吸附在非活性物种上。NMR辅助的31P-27Al核间距测量和全面的二维异核相关（1H-31P, 31P-27Al和27Al-1H）核磁共振实验表明，该TMP结合位点（δ31P = -58 ppm）源于部分骨架配位的Al(IV)-2物种中的Al-OH基团，即Al-OH…P(CH3)3。31P-31P同核相关实验证明，BAS与Al(IV)-2的空间距离比BAS与 LAS更近，这有助于揭示催化反应的构效关系。此外，不同合成后处理样品的FT-IR和1H NMR结果对Al(IV)-2和骨架配位Lewis位点提供了新的见解。该工作实现了对TMP-Al(IV)-2物种的全面表征，为阐明分子筛中复杂的BAS-LAS-硅羟基—铝羟基网络结构提供了依据。
　　相关研究成果以“Identity, Evolution and Acidity of Partially Framework Coordinated Al Species in Zeolites Probed by TMP 31P-NMR and FTIR”为题，于近日发表在ACS Catalysis上。该工作的第一作者是我所510组博士研究生王志利。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、我所创新基金等项目的资助。（文/图 王志利）
　　文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00714
        文章来源：大连化物所
       侯广进，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2001年于华中师范大学物理系理科基地获得理学学士学位；之后由华中科技大学与中国科学院武汉物理数学研究所联合培养，师从叶朝辉院士，2004年获得理学硕士学位；2007年于中国科学院武汉物理数学研究所获得理学博士学位，师从叶朝辉院士和邓风研究员；2007至2011年先后在德国马普高分子研究所和美国特拉华大学从事博士后研究工作；2011年被特拉华大学聘为二级副研究员；2012年晋升为磁共振谱学研究员。2016年入选中科院大连化学物理研究所“百人计划”，2017年入选国家“青年##计划”。现任中科院大连化学物理研究所研究员、固体核磁共振及催化化学研究组组长。侯广进博士多年来一直从事固体核磁共振波谱学的研究工作，通过高分辨固体NMR技术，对多个领域的材料体系实现了在原子和分子层次上的微观结构表征和动力学特征的探测，解决了若干与研究体系相关的科学问题。在《Proc. Natl. Acad. Sci.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Nature Communications》、《Acc. Chem. Res.》、《Inorg. Chem.》、《Environ. Sci. Technol.》、《Phys. Chem. Chem. Phys.》等学术期刊上发表论文近50篇；其中包括以一作或通讯作者的代表性工作发表在Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1 篇，J. Am. Chem. Soc. 7 篇等 。
        陈魁智，中国科学院大连化学物理研究所研究员, 硕士生导师。2017年于美国克拉荷马州立大学取得化学博士学位，师从Prof. Jeffrey White，以固体核磁共振为主要手段从事分子筛催化剂为主的异相催化研究, 专注于从分子尺度解析水分子与分子筛活性位的相互作用。之后在美国强磁场国家实验室 (NHMFL, US)师从Dr. Zhehong Gan, 主要从事高场、超高长，包括世界最高场的35.2T NMR在材料科学领域的应用，同时致力于分子筛活性位精细结构的解析。近年来，在《Journal of the American Chemical Society》、《ACS Catalysis》、《Journal of Catalysis》等知名期刊发表论文近20篇。
       徐舒涛，男，汉族，中国科学院大连化学物理研究所研究员，1982年生于安徽省舒城县。2004年于复旦大学化学系获学士学位，2010年于大连化学物理研究所获得博士学位，2010年11月入职中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室，并于2013年被聘为副研究员，2017年晋升为研究员。2014年入选中科院青年创新促进会会员、大连市青年科技之星，2016年获第16届国际催化大会青年科学家奖（Young Scientist Prize），2016年度辽宁省“百千万人才工程”万层次人选。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., J. Catal.等杂志发表论文50余篇。