邹志刚院士和周勇教授研究团队在光催化还原二氧化碳转化高附加值碳氢化合物取得新进展

tianjiao

南京大学物理学院环境材料与再生能源研究中心邹志刚院士和周勇教授研究团队在原子级厚度的单层Ti0.91O2纳米片上植入了Cu单原子，实现了高效、高选择性光催化二氧化碳（CO2）还原至丙烷（C3H8）。
        以太阳光为驱动，在半导体催化剂的作用下，将CO2转化为太阳能燃料，是一种高效清洁的能源转化技术，为实现“碳达峰、碳中和”目标提供了一项可行的思路。此外，这项技术还有望应用于地外人工光合成，利用太空舱密闭环境中的废弃CO2，或地外天体环境中丰富的CO2资源，原位、快速、可控地将二氧化碳转化成为氧气和含碳燃料，可大幅度降低载人航天器的物资供应需求，支撑可承受、可持续的载人深空探索。近些年来，CO2光还原为含有一个或者两个碳原子化合物（C1或C2产物）的研究已经取得了较大的进展，南京大学物理学院邹志刚院士和周勇教授团队率先开发了一系列高效光催化剂，可选择性将CO2还原为一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）等C1、C2产物，如利用Zn2GeO4超薄纳米带获得CH4（J. Am. Chem. Soc. 2010，132，14385-14387），原子级InVO4纳米片生成CO（J. Am. Chem. Soc. 2019，141，4209-4213），TiO2 -石墨烯杂化纳米片获得C2H6（Adv. Funct. Mater. 2013，23，1743-1749），富含S空位的单层AgInP2S6纳米片产生C2H4（Nat. Commun. 2021, 12, 4747）。然而目前，通过人工光合成制备具有更高附加值、更高能量密度的C3产物仍面临着巨大的挑战。C3化合物的形成需经历多个连续的C-C耦合过程，通常要克服较大的上升势垒，使得反应过程热力学困难，极大地限制了C3产物的生成。因此，通过调控关键反应中间体的相对能级以降低或消除C-C耦合过程的上升势垒，对于促进C3产物的选择性生成具有重要意义。

图1.Cu-Ti-VO/Ti0.91O2-SL的结构和形貌表征。（a）FE-SEM；（b、c）TME；（d、e）AC HAADF-STEM图像；（f-i）EDS mapping图像。

        单原子催化剂具有超高的原子利用率和独特的物理化学特性，是非均相催化的一个研究热点。原子级厚度的二维超薄材料则为单原子的锚定提供了良好的平台，有利于催化性能的提升，同时还有利于通过实验和理论手段从分子、原子层面研究催化反应过程及机理。将单原子与二维材料相结合有望实现对于关键反应中间体行为的优化，从而促进人工光合成制备C3产物。
        在此项研究中，通过液相剥离法对纤铁矿相钛酸体材料进行处理，得到厚度仅为0.85 nm的二维单层Ti0.91O2纳米片（记为Ti0.91O2-SL）。后利用浸渍法和氩气快速热处理法，将Cu单原子植入至单层Ti0.91O2纳米片表面，获得了Cu-Ti-VO/Ti0.91O2-SL（图1）。光照条件下，Ti0.91O2-SL的主要产物为CO，而Cu-Ti-VO/Ti0.91O2-SL则可以高效生成C3H8，其电子选择性高达64.8%（图2）。实验研究和理论计算表明，Cu单原子的引入会导致Ti0.91O2基体中近邻晶格氧的缺失，产生氧空位（VO）。VO的存在使得Cu能够与附近的Ti发生电子耦合作用，在Ti0.91O2基体中形成了Cu-Ti-VO双金属-空位单元（图3）。原位红外测试和理论计算表明，Cu-Ti-VO/Ti0.91O2-SL上CO2至C3H8的反应遵循串联催化机制，即Ti0.91O2基体将CO2还原为CO，而Cu-Ti-VO单元则进行后续的C1-C1和C1-C2耦合步骤。得益于双金属的电子效应和VO的几何效应，Cu-Ti-VO单元能够有效稳定*CHOCO和*CH2OCOCO这两种关键反应中间体，降低其相对能级，从而将热力学困难的C-C耦合步骤转变为热力学有利的放热反应，从而促进C3H8的生成（图4）。此项工作为利用单原子和二维材料进行人工光合成制备多碳产物提供了新的见解，标志着效仿自然光合成的一项阶段性进展。
          该研究成果近期以“Room-Temperature Photosynthesis of Propane from CO2 with Cu Single Atoms on Vacancy-rich TiO2”为题，发表在Nature Communications，(https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5)。该工作由南京大学物理学院周勇教授、中国科学技术大学化学与材料科学学院熊宇杰教授和东南大学物理学院王金兰教授合作完成，工作得到南京大学物理学院邹志刚院士指导。南京大学物理学院为第一通讯单位，南京大学现代工程与应用科学学院博士生沈演为第一作者。研究工作得到南京大学物理学院、现代工程与应用科学学院、固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省纳米技术重点实验室和南京大学环境材料与再生能源研究中心等平台支持，获得科技部重点研发计划、国家自然科学基金，江苏省双碳科技创新专项和南京大学登峰人才计划（B）等项目资助。
      
         文章来源：南京大学
        邹志刚，东京大学理学博士，南京大学教授，中科院院士， 长江学者，“973”首席科学家。从事环境能源材料研究，在Nature、PRL、Angew Chem、JACS、Adv Mater等期刊上发表论文450多篇,  h指数63；获发明专利30余项。承担国家重大基础研究计划973项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金中日合作项目、科技部国际合作重大项目、教育部科学技术研究重大项目及江苏省高技术项目等多项科研项目。获国家自然科学二等奖和江苏省科学技术一等奖各1项。
          周勇现为南京大学固体微结构国家实验室环境材料与再生能源研究中心教授、博士生导师，目前的主要研究领域为光催化转换CO2为碳氢燃料，已在J. Am. Chem. Soc., Nano Letters和Adv. Mater.等发表论文60余篇。