唐群委发表铜单原子掺杂碳点重要成果

xiajia

近日，化工学院唐群委教授以山东科技大学为通讯单位在材料和化学领域顶级刊物Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Unraveling the Structure Transition and Peroxidase Mimic Activity of Copper Sites Over Atomically Dispersed Copper-Doped Carbonized Polymer Dots”的研究论文。
        过渡金属原子（TMAs）掺杂碳化聚合物点（TMAs-doped-CPDs）是一类新兴的单原子碳纳米材料。与传统的非金属原子掺杂碳化聚合物点相比，TMAs掺杂能够赋予CPDs新的本征性能，如光热转换、酶催化、核磁成像、光声成像等，这极大地拓展了CPDs的应用领域。现阶段，含有过渡金属原子的络合物通常作为碳前体以实现对TMAs的锚定，其中，N原子与O原子通常作为电子供体。这意味着合成前后，CPDs中TMAs的配位环境存在着改变的可能性。同时，TMAs掺杂对CPDs表面结构造成的影响也鲜有研究。这阻碍了具有特定结构的TMAs-doped-CDs的构建。
        化工学院唐群委教授联合山东大学蒋妍彦教授挑选了三种具特定初始结构的Cu络合物，分别是柠檬酸铜（具有Cu-O4的初始结构）、谷氨酸铜（具有Cu-N2O2的初始结构）、叶绿素铜（具有Cu-N4的初始结构），并通过水热法分别制备了CA-Cu-CPDs、Glu-Cu-CPDs以及Chl-Cu-CPDs。XANES表征揭示了这三种Cu掺杂CPDs中Cu原子的配位环境分别为Cu-C4.2、Cu-N2C2以及Cu-N3.9。这表明在水热条件下，Cu-N键能够保持稳定，而Cu-O键不稳定，会被Cu-C键取代。这一现象为制备具有特定结构的TMAs-doped-CPDs提供了指导。
         这项工作探究了三种Cu掺杂CPDs水热反应前后Cu位点的转变，观察到了Cu-O键在水热条件下会被Cu-C键取代而Cu-N键保持稳定的现象。对Glu-Cu-CPDs酶活性的系统分析证明了Cu原子掺杂会降低CPDs的官能团含量，尤其是羧基与氨基。并且，金属位点与表面官能团都会影响TMAs-doped-CPDs的性能。DFT揭示了Cu-N2C2位点对H2O2的双位点催化机制。最终，实现了对Hela细胞内H2O2的检测以及体外细胞成像。该工作为制备具有特定结构的TMAs-doped-CPDs提供了理论指导。

图1. 不同铜掺杂CPDs的Cu位点配位环境解析

        同时，所制备的Glu-Cu-CPDs （Cu-N2C2中心）表现出十分优异的类过氧化物酶活性，能够催化H2O2生成羟基自由基。作者以Glu-Cu-CPDs的酶活性为切入点系统探究了Cu原子掺杂对CPDs性能与结构的影响。结果表明，Cu原子掺杂能够提高Glu-Cu-CPDs对H2O2的催化速率，但同时会降低CPDs表面官能团含量，尤其是羧基与氨基，进而降低了Glu-Cu-CPDs对H2O2的亲和性。因此，对于TMAs-doped-CPDs而言，金属位点与其表面官能团对其催化性能的表现同样重要。基于上述研究，作者还进一步完善了TMAs-doped-CPDs的形成机制。
         DFT计算揭示了Cu-N2C2结构催化H2O2的过程遵循双位点催化机制，即Cu原子以及与Cu原子临近的N原子旁的C原子都是活性位点。同时，作者还解释了pH与温度对催化过程的影响，并展示了3,3',5,5'-四甲基联苯胺 （用于测定酶活性的探针）参与的催化过程。这是首次对Cu-N2C2类芬顿效应的细致探究。
基于Glu-Cu-CPDs优异的酶活性，作者实现了对Hela细胞内H2O2的灵敏检测。出乎意料的是，Glu-Cu-CPDs表现出了十分优异的生物相容性，同时，固有的荧光发射能够能使Glu-Cu-CPDs作为荧光探针并实现了体外细胞成像，这极大的拓展了Glu-Cu-CPDs的应用。
         论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202214042
          文章来源：山东科技大学
         唐群委，1980年出生于山东省昌邑市，现为暨南大学教授、博士生导师；2000年8月-2004年4月本科就读于山东大学，获得工学学士学位；2004年9月-2009年6月在华侨大学吴季怀教授课题组硕博连读，并获得工学博士学位；随后在法国斯特拉斯堡大学和美国南卡罗莱纳大学开展博士后研究；2012年8月-2018年3月任中国海洋大学材料科学与工程学院教授；2018年6月就职于暨南大学新能源技术研究院。唐群委教授主要从事新型太阳能电池和海洋能捕获的研究，主持国家、省（部）级课题10余项；以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy 等刊物发表SCI论文200余篇，论文被引用近7000次，H-index = 37；以第一完成人授权国家发明专利16项，获高等学校科学研究优秀成果二等奖2项，山东省高校优秀科研成果一、二、三等奖各1项，出版中、英文专著各1部；2014年被评为英国皇家化学学会的高被引作者（Top 1%），1篇论文被选为Altmetrics化学学科TOP 30。多项研究成果多次得到CCTV、新华社、科技日报、科技部等权威媒体和机构报道。