陆展课题组Angew：钴催化区域选择可控苯乙炔类化合物的串联双硅氢化反应

gmao800

有机硅化合物在有机化学和材料科学领域中发挥着重要作用。其中，含有两个硅基的二硅化合物与单硅化合物相比，具有双官能反应性和潜在的独特应用。近日，陆展课题组通过串联催化策略，首次实现了钴催化区域选择可控的炔烃串联双硅氢化反应，以单一的区域选择性分别合成了两种不同的区域异构体，发散性地制备了高附加值的二硅化合物。他们还与浙江大学高分子系张兴宏课题组合作，将这些二硅化合物用于合成高折光率聚合物(nd高达1.83)，展示了它们在材料领域潜在的应用前景。相关成果最近发表在德国应用化学期刊上(Angew. Chem. Int. Ed. doi.org/10.1002/anie.202215029)。
        炔烃的串联双硅氢化反应是合成二硅化合物的有效方法。在该领域，Hayashi课题组以三氯硅烷作硅源，于2002年报道了芳基炔的1,2-双硅氢化反应。但该反应所制备的邻二硅产物不稳定，需要氧化为稳定的醇。为了制备稳定的二硅化合物，陆展课题组、朱守非课题组和黎叔华课题组分别独立报道了末端炔烃的1,1-双硅氢化反应，制备了含Si-H键的偕二硅化合物(图1, a)。然而，含Si-H键的邻二硅产物合成依然有挑战性。此外，以上方法均涉及β-烯基硅(1,2-二取代烯烃）的硅氢化反应；相比之下，α-烯基硅(1,1-二取代烯烃)的硅氢化反应鲜有报道，而涉及α-烯基硅的炔烃串联双硅氢化反应则更具挑战性。
         作者设想通过课题组先前发展的OIP•Co体系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10835)催化第一步苯乙炔类化合物的α-硅氢化反应，原位生成α-烯基硅中间体，随后进一步串联实现双硅化过程，该反应面临的挑战性主要有(图1, b):(1)反应活性。α-烯基硅的碳碳双键的空间位阻；(2)区域选择性。需对第二次硅氢化反应进行精准的区域选择控制；(3)化学选择性。需避免如碳碳双键氢化，Si-H键的过度硅氢化等副反应的发生。此外，反应还需良好的反应兼容性：第二步要和第一步的硅氢化反应相兼容，避免其对反应活性和选择性造成干扰。
       通过条件筛选优化，作者实现了从苯乙炔类化合物出发，以专一的区域选择性，发散性地合成两种不同的二硅化合物(图1, c)。在最优条件下，该反应具有广阔的底物范围，良好的官能团容忍性，还可以进行克级规模放大(图1, d)。

图1. 炔烃串联硅氢化/硅氢化反应

         重要的是，作者以1,4-二乙炔苯化合物为共聚单体，与含Si-H键的邻二硅及偕二硅化合物发生聚合反应，可分别产生线性和超支化的有机硅聚合物(图2)。这些聚合物的折光率nd最高可达1.83，保持高折光率的同时还具有高阿贝数vd（最高可达44），突显了这些聚合物在先进光学材料领域较大的应用潜力和发展前景。

图2. 聚合物的合成

          小结：
          浙江大学陆展和张兴宏课题组利用串联钴催化策略，成功实现了区域选择可控的苯乙炔类化合物串联双硅氢化反应，以专一的选择性合成了两种二硅化合物的区域异构体。该方法的实现可为探索其它区域选择多样性合成提供一定的启发。此外，这些二硅化合物可用于合成高折光率聚合物(nd高达1.83)，在材料领域中具有潜在的应用前景。
          本文的第一作者是浙江大学化学系博士研究生程朝阳(化学系17届直博生)和化学系博士研究生李明桦(化学系21级直博生)，通讯作者是浙江大学陆展教授和张兴宏教授。该项目受到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、浙江大学化学系前沿技术研究中心、郑州大学化学系前沿技术研究中心、杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室等经费资助。
         浙江大学化学系陆展课题组从2012年底组建以来长期致力于适用于铁、钴等地球丰产过渡金属的新型钳形 (pincer) 含氮配体的设计与合成 (Acc. Chem. Res.2021, 54, 2701)，并成功地将其应用于铁或钴催化的烯烃高选择性硼氢化 (Nat. Commun.2018, 9, 3939; ACS Catal.2019, 9, 4025)、硅氢化 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5014; iScience 2020, 23, 100985)、氢化 (J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 12433; J. Am. Chem. Soc. 2022,144, 17359)、氢胺化 (Nat. Commun. 2020, 11, 783)、炔烃马氏硼氢化 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 690)、炔烃马氏氢烯丙基化 (Nat. Commun. 2022, 13, 4518)、异构化 (Org. Lett.2020, 22, 837; Org. Lett. 2022, 24, 4592)、脱氢硅化 (Chin. J. Org. Chem.2019, 39, 1704) 等反应，炔烃的高选择性硅氢化/氢化 (Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 10835; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 615)、硅氢化/氢胺化 (Nat. Commun. 2022, 13, 650)、硼氢化/氢化 (J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 15316)、双硅氢化 (Chem2019, 5, 881; Chin. J. Chem.2019, 37, 457 (Breaking report))、氢化/氢胺化 (J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 14455)，区域可控硅氢化/硼氢化 (Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 22454)等新型串联反应，以及酮的不对称还原反应 (Org. Lett.2020, 22, 2532)等。
        文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202215029
         课题组链接：https://person.zju.edu.cn/lu
         文章来源：浙江大学
        陆展 博士，浙江大学特聘研究员，博士生导师。1981年出生于浙江慈溪。2003年毕业于浙江大学化学系并获得浙江省优秀毕业生。同年被保送为浙江大学化学系直博生，师从于麻生明院士，主要从事炔丙醇及官能团化联烯的可调控高选择性金属碳化加成反应研究，2008年获得理学博士学位，期间获得浙江大学学生最高荣誉竺可桢奖学金（2007），浙江省优秀毕业生（2008）等荣誉。博士论文被评为浙江省优秀博士论文（2008）以及全国百篇优秀博士论文提名论文（2010）。2008年，加入美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系，师从Shannon S. Stahl教授作博士后研究，主要课题为氧气参与的钯催化氧化反应研究及应用。2009-2012年在同一学校的Tehshik P. Yoon教授研究小组从事博士后研究，主要方向为可见光催化剂在有机环化反应中的应用研究。2013年1月起任浙江大学化学系特聘研究员，博士生导师。2013年3月入选中组部第九批##计划“青年项目”。陆展博士多年从事于选择性金属碳化反应和氧气及可见光参与的有机环化反应研究。目前，已有20余篇论文在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表，被他引1000余次，编写著作一章。
        张兴宏，浙江大学高分子科学与工程学系教授，博士，博士生导师。现任高分子科学研究所副所长。近年来作为项目负责人主持国家自然科学基金项目4项，中国博士后自然科学基金一等资助项目1项，浙江省杰出青年基金1项，浙江省自然科学基金项目1项；浙江省科技厅社会公益技术项目1项；承担香港建滔化工集团、德国巴斯夫和河南天冠集团等委托的国内外研究课题多项。在Accounts of Chemical Research, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Science,Macromolecules, Polymer Chemistry, Macromolecular Rapid Communications, Journal of polymer science Part A: Polymer Chemistry, Polymer 等国内外期刊发表 SCI论文60余篇，授权中国发明专利20项，授权美国专利2项。受邀在Accounts of Chemical Research(IF=22)和Polymer上发表专题综述,总结了在C1可控共聚领域的进展.