赵国华团队构建磷烯锚定双原子Pd-Cu活性位点用于硝酸盐还原实现N≡N成键完全脱氮

tianliang

自然界氮循环包括固氮和脱氮两个方面，其中，如何将水体中硝酸盐高效还原脱氮去除，转化为无毒无害的氮气，一直是环境水处理领域的重要研究课题，对于氮循环平衡和防止水体富营养化具有重要意义。然而，由于硝酸盐还原过程复杂，历经亚硝酸盐、多价态氮氧化物等高毒性中间产物反应路径，传统生物脱氮和各种物理化学处理方法往往存在反应缓慢、工艺流程长、能耗高、脱氮去除不完全、易产生有毒副产物造成二次污染等问题。
        日前，我院赵国华教授团队采用2D磷烯作为配体，在其表面锚定高密度PdCu双原子，形成独特的PdCuP4配位结构，并将其应用于水体中的硝酸盐还原，实现了N≡N成键完全脱氮。该研究从原子尺度层面阐明了双原子PdCu在硝酸盐还原为氮气反应中的催化作用机制，为发展新型废水脱氮技术奠定了基础。相关成果“Diatomic Pd-Cu Metal-Phosphorus Sites for Complete N≡N Bond Formation in Photoelectrochemical Nitrate Reduction” 以Research Article的形式在线发表于化学领域著名的国际学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, e202211373)。

        研究表明，磷烯的低电负性和强配位能力有助于双原子PdCu与相邻的P原子形成类共价键的PdCuP4结构。由于这一独特的P2-Pd-Cu-P2配位环境，邻近双原子PdCu之间的协同作用促进了多步级联催化反应的发生：NO3–通过O原子吸附在Cu表面，还原形成NO2–；NO2–通过N原子吸附在Pd位点上，此时，两个N-O键发生断裂；随后，Pd表面相邻的两个Pd-N迅速形成N≡N键，并最终脱附还原为N2。
        原位红外和原位电化学质谱清晰地呈现了由硝酸盐还原到氮气多步催化反应的微观过程，阐明了在光电阴极上NO3–还原为N2可能的反应机理。NO3–还原成N2的过程遵循*NO3– → *NO2–→ *NO → *N → *N2，而非*NO3–→ *NO2– → *NO → *N2O → *N2的反应路径。结合密度泛函理论（DFT）计算，模拟了NO3–和中间体在双原子PdCu催化中心上的吸附过程。PdCuP4配位结构可有效降低反应物的吸附、活化以及离子扩散的多步能垒，从而获得了优异的硝酸盐去除率和N≡N成键的高选择性。实验结果表明，NO3–去除率为96.3%，N2选择性为95.2%。
        相关研究工作获得了国家自然科学基金重点项目的支持。博士研究生孙杰为该论文的第一作者，赵国华教授为通讯作者。
        论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202211373
         文章来源：同济大学
       赵国华，男，同济大学化学科学与工程学院教授、博士生导师，上海电力学院特聘教授。先后担任同济大学化学系系主任、化学系党委书记、理学部党委书记、理学部副主任等职务，兼任化学系学术委员会主任、同济大学理学专业委员会副主任、上海市学位委员会学科评委组委员等学术工作，化学一级学科博士后流动站站长，上海市化学品分析、风险评估与控制重点实验室学术委员会副主任，以及中国电化学委员会委员，中国有机电化学和工业联合会常务理事等。作为同济大学环境化学学科带头人，致力于环境光电化学新材料、新方法和原理的研究，建立了原位光电化学-红外光谱、原位光电化学-拉曼光谱、原位光电化学-顺磁共振波谱等先进研究手段，取得了一系列有创新性的研究成果。主持承担了1项国家自然科学基金重点项目、6项国家自然科学基金面上项目和1项国家863项目，以及多项上海市科委重点项目等。以通讯作者和第一作者在国际学术期刊上共发表SCI收录论文160余篇，其中一区论文近70篇，包括Energy  & Environmental Science、Environmental Science &  Technology、Biomaterials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical  communications等高质量论文。H因子32，他人引用近3200次。应邀在AIChE、全国环境化学、全国电化学等国内外学术会议上作主题报告和特邀报告。获得授权国家发明专利四十余项。