童明良、倪兆平等：分子磁体研究团队在自旋交叉材料后合成修饰研究中取得新进展

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自旋交叉（Spin-Crossover, SCO）配合物作为典型的刺激响应性材料，在物理（如温度、光照、压力）和化学刺激下可以实现高自旋态（High-spin，HS）和低自旋态（Low-spin，LS）之间的可逆切换，并伴随着光、电、磁等物理性质的改变，因而在信息存储、分子开关、显色器件等领域具有巨大的应用潜能。目前，自旋交叉材料主要采用直接法合成，因而缺乏动态的结构修饰和性能精准调控。
        后合成修饰（post-synthetic modification，PSM）是一种新兴的功能化策略，通过配位作用、官能团转化反应等对多孔材料进行功能基元的设计组装与复杂组分的定向合成，在金属-有机框架材料的设计合成和吸附分离、催化以及传感等性能调控中发挥了重要作用，大大拓宽了MOF、COF材料的功能化应用前景。借助PSM技术有望在自旋交叉材料中搭建多重刺激响应性分子开关，进而在同一框架平台中实现可逆的不同理化状态的多维度调控。
       童明良教授和倪兆平副教授团队长期致力于自旋交叉材料的设计与性能调控，在活性客体动态自旋交叉性能调控方面取得系列研究进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14982; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27144; Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 28）。近期，该团队开展对自旋交叉框架主体进行可逆氧化还原后合成修饰的探索研究，利用四齿桥连配体1,2,4,5-四(吡啶-4-基)苯和线形 [Au(CN)2]−基元与FeII组装，构筑了罕见的反霍夫曼型阳离子金属-有机框架结构。该框架材料含有开放的活性金属位点AuI，通过化学吸附卤素分子I2，线形的[AuI(CN)2]−可被氧化为平面四边形的[AuIII(CN)2I2]−，进而得到具有滞回型三步自旋交叉性质的配合物2。当1与0.02和0.2 mol/L的溴溶液反应后，分别得到阴离子交换产物3和氧化产物4，表现为滞回型一步和两步自旋交叉性质。氧化加成后的2和4可通过抗坏血酸(AA)还原消去卤素原子，得到还原产物2-AA和4-AA，它们都表现为滞回型一步自旋交叉性质。Eliseo Ruiz教授进一步采用周期性密度泛函理论对体系的协同效应进行了合理的解释。本工作首次在自旋交叉材料中建立起普适的可逆氧化还原后合成修饰方法，实现了SCO材料在滞回型一步/两步/三步自旋交叉性质间进行了动态切换，为设计多刺激响应型分子开关提供了新思路。

图1 a) 可逆氧化还原后合成修饰示意图；b) 后修饰引发的颜色变化；c) 后修饰引起的结构变化；d) 后修饰导致的自旋交叉性能变化

         这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，并被选为Supplementary Cover。中山大学化学学院为该成果的第一完成单位，博士后伍思国和王龙飞为文章的共同第一作者，倪兆平副教授、巴塞罗那大学Eliseo Ruiz教授和童明良教授为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省“珠江人才计划”等项目的支持。
       论文信息：
       Redox-Programmable Spin-Crossover Behaviors in a Cationic Framework
       Si-Guo Wu, Long-Fei Wang, Ze-Yu Ruan, Shan-Nan Du, Silvia Gómez-Coca, Zhao-Ping Ni*, Eliseo Ruiz*, Xiao-Ming Chen, and Ming-Liang Tong*
       Journal of the American Chemical Society 2022, 144(32), 14888-14896.
       文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06313


       文章来源：中山大学
       童明良，1967年7月生于湖北省罗田县。现任中山大学化学与化学工程学院教授、博士生导师。先后入选广东省“千百十”人才工程省级（2002）和国家级（2006）培养对象以及教育部“新世纪优秀人才支持计划”（2004），2005年获国家杰出青年科学基金。曾获“全国优秀博士学位论文”奖和广东省“丁颖科技奖”，作为第二完成人先后获得2006年广东省科学技术一等奖和2007年国家自然科学二等奖。担任《化学学报》等期刊的编委。主要从事功能配合物化学和磁分子固体材料研究，包括金属簇合物分子纳米磁体、多功能磁分子固体和自旋转换材料以及含金属簇的无机—有机杂化材料的合成、表征及结构与性能调控等。从金属簇结构基元和磁功能调控入手，发展了金属簇合物分子纳米磁体和具有显著磁热效应的超低温磁制冷材料的制备方法；提出了“网中链”策略制备单分子磁体/单链磁体或阻挫磁体；发展了溶剂热条件下的原位有机配体反应，并用于构筑系列光/磁功能金属-有机骨架材料；提出“活性客体”策略制备出化学活性客体刺激响应的自旋转换材料，通过合理设计阴离子配体来调节配位场，制备出具有创记录自旋转换温度的自旋转换材料。童明良教授先后主持国家杰出青年科学基金、国家基金委重大研究计划重点、973子课题等项目，在包括 JACS（3篇）、Angew. Chem.（7篇）、Chem. Sci.（2篇）、Adv. Mater.（1篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）、Coord. Chem. Rev.（3篇）等国际学术期刊上发表论文200余篇，论文他人总引用7000余次，H指数51。