崔新江、石峰等：区域选择性氢胺甲基化反应研究取得新进展

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有机胺是一类重要的化工中间体，广泛用于农药医药、生物活性天然产物以及功能材料单体等化学品的合成。烯烃的氢胺甲基化是一类重要的串联羰基化反应，能以一锅的方式直接合成有机胺，具有100%原子经济性。然而，目前的氢胺甲基化反应中，均相催化体系存在昂贵铑、钌金属难以重复使用，双相催化工艺反应效率较低，同时多相催化的区域选择性氢胺甲基化鲜有报道。因此，亟需设计高效的多相催化剂用于氢胺甲基化反应，以获得优异的产率、选择性以和可重复使用性。
　　中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室均多相融合催化课题组长期致力于多相羰基化反应的研究（Green Chem., 2018, 20, 3457; Chin. J. Chem., 2019, 37, 139; Green Chem., 2019, 21, 4040; Adv. Synth. Catal., 2020, 362, 2348；J. Catal., 2021, 401, 321）。
　　近期，该课题组基于均多相融合催化的理念，以DPMphos和p-3vPPh3为共聚单体，创制了一种新型原位封装单原子铑的聚合物催化剂—Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3，并将其首次应用于烯烃的多相氢胺甲基化反应，以良好至优异的产率和直链选择性获得相应产物胺。聚合物催化剂中多级孔道的限域效应和双膦配体DPMphos的配位作用协同促进了氢胺甲基化反应活性和区域选择性的提升，且在聚合物催化剂循环使用过程中没有检测到铑的流失。

图一.双膦共聚物原位封装的单原子Rh催化剂用于多相氢胺甲基化反应

　　固态13C和31P MAS NMR表明p-3vPPh3和DPMphos成功聚合制备了目标聚合物催化剂。N2吸脱附曲线表明聚合物催化剂具有大的比表面积和多级孔道结构。TGA曲线表明聚合物催化剂具有良好的热稳定性。

图二.Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3催化剂的13C MAS NMR（a）、31P MAS NMR（b）、N2吸脱附（c）、TGA（d）表征图

　　HR-TEM和Abreaction-corrected HAADF-STEM表征表明，在新鲜的和重复使用后的聚合物催化剂中，活性物种Rh均以单原子形式封装于双膦共聚物中，证明了聚合物催化剂具有良好的热稳定性和重复使用性。

图三.新鲜（a和b）和重复使用后（c和d）Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3催化剂的HR-TEM和Abreaction-corrected-HAADF-STEM表征图

　　上述研究为设计高选择性的多相催化剂提供了思路，促进了均多相融合催化理念的发展。
　　相关研究成果在线发表在Chemical Communications（DOI: 10.1039/d2cc02469a）上。赵康博士为该论文的第一作者，崔新江研究员和石峰研究员为共同通讯作者。
　　以上工作得到了国家自然科学基金和甘肃省自然科学基金的支持。


        文章来源：兰州化物所
      石峰，男，1975年出生于山东淄博，中国科学院兰州化学物理研究所研究员，博士生导师。1998年毕业于山东师范大学化学系，2004年毕业于中国科学院兰州化学物理研究所。2005-2008年在德国莱布尼兹催化研究所进行博士后研究。2009年度中国科学院“百人计划”入选者。主要从事绿色化学与催化、纳米催化材料的制备及其催化性能研究等工作。在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., Chem. Eur. J., Chem. Rev. 等国内外刊物上发表和接受研究论文100篇，被他人引用3100多次（其中SCI他引2800多次），H因子为33（以SCI计为31），申请中国/美国发明专利10多件。
       崔新江，中国科学院兰州化学物理研究所，研究员，博士生导师。2013年在中国科学院兰州化学物理研究所获得物理化学专业博士学位，先后在德国莱布尼兹催化研究所，英国约克大学以及瑞士洛桑联邦理工学院从事学术研究工作。长期从事多相催化的工作研究，以第一或者通讯作者在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Nature. Commun., ACS. Cent. Sci., 等国际权威期刊上发表研究论文三十篇。研究论文被他人引用达到3000次，H因子为25。同时申请美国专利2篇，中国专利3篇。在此学习和工作期间，本人先后获得2012年朱李月华优秀博士生奖，2012年中国科学院院长奖学金，2020年甘肃省自然科学一等奖（排名3）。