王靖宇课题组在光催化二氧化碳还原领域取得新进展

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通过直接利用可持续的太阳能将CO2光催化还原为有用的燃料，是解决碳排放和全球变暖挑战的一种极具前景的策略。目前大多数光催化反应需要无氧环境甚至纯CO2气氛作为原料，直接将烟气或空气中的CO2光催化还原制取燃料，显然更有利于控制碳排放与缓解温室效应，但其中高浓度的O2从热力学上更容易被还原，几乎完全阻碍了CO2还原的发生。近日，王靖宇课题组在《Nature Communications》在线刊发了光催化二氧化碳还原领域的新进展（Selective photocatalytic CO2 reduction in aerobic environment by microporous Pd-porphyrin-based polymers coated hollow TiO2），本文通过在空心TiO2表面上超交联卟啉基聚合物（HPP），并配位Pd（II）制备表面多孔的复合光催化剂，实现了有氧环境中CO2还原和H2O氧化的全反应，主要得益于表面多孔结构对CO2/O2的高选择性吸附，以及Pd(II)位点和中空TiO2上的高效电荷分离。论文第一作者为化学与化工学院博士研究生马亚娟，通讯作者为王靖宇教授，合作者包括昆士兰科技大学朱怀勇教授、Eric R. Waclawik教授，中科院化学所陈春城研究员，华中科技大学李涛教授、谭必恩教授、Tetsuro Majima教授，东北师范大学王绍磊教授。
       多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂的合成过程如图 1 所示。以5,10,15,20-四苯基卟啉（TPP）为原料，在直径为100-150 nm的SiO2@TiO2上原位编织聚合物。然后用NaOH溶液将SiO2核刻蚀，以制备厚度约为10 nm的空心TiO2；HPP层厚度约为5-7 nm（HPP-TiO2），最后Pd（II）与卟啉单元进行配位，从而形成多孔Pd-HPP-TiO2。

图1 多孔Pd-HPP-TiO2的合成及光催化CO2还原的可能机制

        在紫外-可见光照射下，不添加光敏剂或有机牺牲剂的气-固反应中进行光催化CO2还原的活性评价（图2）。构筑的多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂具有优异的CH4和CO产率，分别达到48.0和34.0 μmol g-1 h-1（4 h内的平均值），远高于单一TiO2（CH4和CO的产率分别为4.2和1.6 μmol g-1 h-1）。对光催化反应过程中的O2释放进行了现场监测，以进一步验证CO2被H2O还原（图2b）。光电流强度为紫外-可见光照射下材料中的电子转移效率提供进一步信息。Pd-HPP-TiO2的最高光电流可归因于光生电子从TiO2转移到Pd-HPP，并被Pd捕获。图2a中气体产率与图2c中光电流顺序一致，说明向Pd-HPP的高效电子转移是影响纯CO2条件下光催化活性的主要因素。更重要的是，Pd-HPP-TiO2对空气中低浓度的CO2（~400 ppm）也表现出一定的催化活性，CH4和CO的产率分别为12.2 μmol g-1 h-1和4.9 μmol g-1 h-1；相比之下Pd/TiO2对CO2的还原几乎完全被抑制（图2d）。图2e比较两种催化剂在空气和CO2/N2混合物中的CO2转化率。值得注意的是，在0.15 vol% CO2/N2中的还原效率接近纯CO2，Pd/TiO2在纯CO2中比Pd-HPP-TiO2更有效，而在空气中观察到相反的结果；在空气条件下，紫外-可见光照射2 h后，Pd-HPP-TiO2和Pd/TiO2的CO2转化率分别为12 %和2.7 %。0.15 vol% CO2/N2和空气中CO2 转化率之间的差异归因于O2的存在。因此，我们进一步研究了O2浓度对光催化CO2还原反应的影响，如图 2f 所示。对于 Pd/TiO2，0.2 vol% O2的存在抑制了CH4的产率，而5 vol% O2的存在使其转化率急剧下降至纯CO2的6 %。有意思的是，O2对Pd-HPP-TiO2的CH4产率的影响较小：5 vol% O2的存在仅将其降低到纯CO2的46 %。

图2 光催化CO2还原的活性评价

        为了研究O2对光催化CO2还原反应的影响，我们对比了材料的表面孔结构与气体吸附性质。由于 HPP 的高微孔率（0.7 和 1.3 nm），Pd-HPP-TiO2的比表面积和微孔体积达到 323 m2 g-1 和 0.22 cm3 g-1（图 3a），TiO2 的引入导致 HPP 的超微孔减少，而尺寸为 1.3 nm 的微孔大部分被保留（图 3b）。Pd-HPP-TiO2的微孔性质导致CO2 在Pd-HPP中的Pd 位点周围富集，使Pd-HPP-TiO2的CO2 吸附能力在 1.0 bar 和 273 K 时达到 54.0 cm3 g-1，是TiO2的4.9倍（图 3c）；除此之外，Pd-HPP-TiO2的CO2/O2 选择性高达23.9（图 3d）。

图3 表面孔隙率和气体吸附性能

Pd-HPP-TiO2仅显示为纯锐钛矿TiO2的X射线衍射峰(XRD)(图4a)，没有出现Pd颗粒的衍射峰，表明Pd (II)在Pd-HPP中与卟啉单元配位。透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示，中空的TiO2具有锐钛矿TiO2(101)的特征面，并被Pd-HPP包裹(图4b-d)。HRTEM图像中没有发现Pd纳米颗粒，这与XRD分析结果一致。通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线(EDX)映射测试进行元素分布，图4e-i显示空心TiO2嵌入在Pd-HPP中, 并且C、N和Pd元素均匀分布。

图4 多孔Pd-HPP-TiO2的晶体与形貌表征

        Pd-HPP-TiO2的CP-MAS核磁共振谱表明其在分子水平上TPP的超交联过程（图5a）。图5b中的高分辨Pd 3d光谱在343.3和338.1 eV处出现明显双峰，归属于配位Pd（II）的3d5/2和3d3/2。相比之下，Pd/TiO2的XPS谱图中除了少量未还原的Pd2+之外，主要以金属态Pd存在。除此之外，采用同步辐射的X射线吸收光谱对Pd的价态进一步验证（图5c-e），Pd-HPP-TiO2的吸收边能接近PdO，但高于Pd箔，证实了Pd-HPP-TiO2中Pd（II）的存在，配位数约4.0表明Pd（II）与卟啉的四个N原子配位。为了阐明反应途径，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对Pd-HPP-TiO2表面上的CO2吸附和光催化还原的反应中间体进行监测（图 5f）。在紫外-可见光照射下，1690和1640 cm-1处的信号逐渐减弱，1740 cm-1处变为负峰，表明光催化反应过程中表面碳酸盐被有效消耗，同时，1589 cm-1处出现的一个新峰归属于*COOH 的C＝O伸缩振动，被认为是*CO的重要中间体，随后生成CO并进一步加氢产生CH4。

图5 Pd-HPP-TiO2的化学结构及表面物种分析

       总结与展望
       多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂具有较高的CO2吸附能力和高效的电荷分离特性，因此具有优异的光催化还原CO2活性。特别是在有氧环境（如5 vol% O2），Pd-HPP-TiO2光催化CO2还原受O2还原干扰较小，CH4产率是纯CO2条件下的46 %，相比之下，没有HPP 的Pd/TiO2受O2还原的抑制效应显著，其转化率急剧下降至纯CO2气氛的6 %。因此，Pd-HPP-TiO2在空气中表现出良好的光催化活性，紫外-可见光照射2 h后，CO2转化率达12 %，CH4产率为24.3 μmol g-1，是Pd/TiO2的4.5倍。原因在于，Pd-HPP-TiO2的表面多孔结构对CO2/O2的高选择性吸附，CO2在HPP层的Pd(II)处有效富集，同时Pd(II)位点和中空TiO2上的电荷高效分离，吸附在TiO2上的水被TiO2价带的空穴氧化。此工作为实现有氧环境下CO2的光催化还原，对空气或烟气等直接来源的CO2浓度削减以及生产有价值的太阳燃料提供了新的思路。
        原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29102-0.


       文章来源：华中科技大学
       王靖宇，女，1982年11月生，华中科技大学教授，2007年获得武汉大学博士学位，2007-2013年在哈尔滨工业大学先后任讲师、副教授，2011-2012在美国芝加哥大学访问，2014-2019年任华中科技大学化学与化工学院副教授，2019年起任华中科技大学化学与化工学院教授。主要从事复合纳米材料和环境/能源催化领域的研究，以第一或通讯作者在Nature Commun, Appl Catal B-Environ, Nano Res, Chem Commun, ACS Appl Mater Interfaces, J Hazard Mater, Carbon, Electrochim Acta, J Phys Chem C 等期刊发表SCI论文30余篇，其中3篇论文入选Essential Science Indicators 高被引论文(Highly Cited Papers)，2篇论文入选同期杂志封面论文，授权发明专利3项。主持2项国家自然科学基金面上项目、1项国家自然科学基金青年基金、1项高校博士点专项基金、1项湖北省自然科学基金面上项目等科研项目。