马秀良、张波等：钝化膜稳定性及不锈钢耐蚀性研究取得重要进展

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金属所沈阳材料科学国家研究中心马秀良、张波和博士生魏欣欣等人利用在过钝化电位下的阳极极化处理，在不破坏不锈钢钝化膜的同时实现了对金属表面原子构型的重构，使不锈钢在酸中的活化时间最高延长了两个数量级，大幅度提升了钝化膜的稳定性及不锈钢的耐蚀性能。2022年2月7日，英国《自然·通讯》（Nature Communications）以“Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metals”为题在线发表了该项研究成果。
　　不锈钢表面几纳米厚的钝化膜赋予了其优良的耐腐蚀性能。钝化膜的稳定性是决定不锈钢耐蚀性的重要因素，是腐蚀领域备受关注的基本科学问题之一。早在1930年，科学家就发现了一个有趣的实验现象，铁表面的氧化膜在稀酸中很快发生溶解失效，但是当将其从铁基体剥离转移到塑料载体上时，就可以在稀酸溶液中保持相当长时间免遭腐蚀，这一实验现象说明了氧化膜与金属基体的电接触对于氧化膜的稳定性有重要影响。1962年有学者提出了还原溶解理论对这一现象进行了合理的解释，认为表面氧化膜下的铁基体发生氧化溶解，同时氧化膜发生还原溶解，且金属基体的氧化溶解速率决定了氧化膜的还原溶解速率。由于该过程的速度控制步骤发生在氧化膜与金属界面处，这意味着界面结构可能对钝化膜的稳定性有显著影响。尽管如此，长期以来有关金属钝化膜稳定性的研究主要集中在钝化膜自身的特性，钝化膜与金属的界面原子构型对钝化膜稳定性的影响鲜有关注，二者之间的关系尚未建立。

　　图1：金属/钝化膜界面的晶面重构。(a-b)单晶合金在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中0.4V/SCE钝化900s和4500s的HAADF-STEM像；(c-d)单晶合金在0.5 mol L-1H2SO4 溶液中先在0.4V/SCE下钝化900s，而后在1.1V/SCE过钝化3600s的HAADF-STEM像； (e-f)SEM图像表明过钝化处理在（110）表面及(001)表面上形成不同外形的凹坑；(g-j）不同表面上凹坑的局部放大图及示意图； (k-l)钝化和过钝化表面的AFM图像； (m)过钝化后的形貌示意图，表面的起伏由密排的{111}晶体学面构成。

　　图2：过钝化处理将界面修饰成由密排{111}晶体学面构成的低能界面。（a）起伏界面的HAADF-STEM像；（b-d）图a中标示位置的局部放大图。

　　图3：低能密排界面提高材料的耐还原溶解及抗点蚀能力。（a）室温下FeCr15Ni15单晶合金在5.6 mol L-1H2SO4 溶液中的开路电位衰减曲线，密排{111}界面的形成显著延长了活化时间；（b）活化时间的累计概率分析；（c）不同条件处理的FeCr15Ni15单晶合金在3.5%NaCl溶液中（50℃）的动电位极化曲线；（d）点蚀电位的累计概率分析。

　　研究小组利用像差校正透射电子显微镜，通过对比在稀硫酸溶液中浸泡前后的FeCr15Ni15单晶合金表面钝化膜的剖面显微图像，发现原子尺度平直的钝化膜/基体界面变得起伏，说明在界面处发生了基体的非均匀溶解，在实验上证实了还原溶解理论的合理性；同时发现起伏界面都沿着密排的{111}面，说明界面处基体的溶解具有与晶体学取向相关的各向异性，沿[111]方向的溶解速率最慢。
　　基于这一实验现象，他们利用在过钝化电位下的阳极极化处理，促进金属在界面处的阳极溶解过程，同时抑制表面钝化膜的还原溶解过程，实现了在不破坏钝化膜的同时对异质界面原子构型进行重构。利用像差校正透射电子显微术、扫描电子显微术以及原子力显微术等多尺度微结构分析手段，发现钝化膜/基体界面处发生的非均匀溶解导致金属表面产生大量高低起伏的由{111}面作为外表面的纳米多面体，起伏的基体表面由均匀连续的氧化膜覆盖（图1-2）。腐蚀性能测试表明，过钝化处理的单晶合金以及商用304不锈钢在酸中的活化时间最高延长了两个数量级，在盐水溶液中的点蚀击破电位显著提高（图3）。
　　通常认为，过钝化处理是一种腐蚀破坏过程。然而，上述研究结果表明特定过钝化电位下的阳极极化处理会产生类似‘优胜略汰’的作用，在钝化膜/基体界面处留下大量的{111}面，将商用合金中的随机活性晶界修饰为由{111}面构成的惰性晶界，从而显著提高材料的耐腐蚀性能。
　　这一研究结果实现了原子尺度的界面重构，显著提高了钝化膜的稳定性及材料宏观耐腐蚀性能，建立了界面原子构型与钝化膜稳定性的关联，为进一步提高不锈钢的耐蚀性提供了一种新的思路和方法，同时也在原子尺度上对过钝化机制给予了新的认识和理解。这项工作是继揭示氯离子击破钝化膜机制（Nature Communications 2018）后，该团队在有关钝化膜研究方面的又一项重要进展。   
　　该项研究得到了国家自然科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目等资助。
　　原文链接：http://www.imr.cas.cn/xwzx/kydt/202202/W020220214362271113725.pdf
         文章来源：金属所
      马秀良，男，满族，1964年3月生。中国科学院金属研究所研究员；固体原子像研究部主任；中国电子显微学会副理事长。1988年毕业于大连理工大学材料工程系。随后师从著名材料科学家、晶体学家、中国电子显微学会奠基人之一郭可信院士(1923-2006)，在中国科学院北京电子显微镜实验室及大连理工大学从事Al基合金中十次对称准晶及相关晶体相的电子显微学研究。1994年获博士学位。先后在德国Dortmund大学（“洪堡”学者）、日本精细陶瓷研究中心(名古屋)、东京大学、香港城市大学及德国Jülich研究中心等地从事固体材料结构与缺陷的高分辨电子显微学研究。2001年4月起任中国科学院金属研究所研究员。现已合作撰写学术专著2部、合译专著1部。在Science, Nature Materials, Nature Communications, Physical Review Letters等具有重要影响力的国际学术期刊上发表论文220余篇，被引3300余次。
       张波，自2007年以来，致力于利用透射电子显微学技术研究与腐蚀相关的科学问题。在钝性金属材料点蚀起源的研究方面取得了一些研究结果。研究结果覆盖了钝性金属材料“基体结构”及“表面钝化膜”两大与点蚀密切相关的科学问题。在点蚀起源的结构相关性研究中，对奥氏体不锈钢与MnS的局域溶解相关的点蚀形核机制进行了研究，并在原子尺度结构信息的启发下，提出了提高不锈钢抗点蚀能力的新方法，研究结果得到了国内外腐蚀领域同行的高度关注；对2024铝合金中S相及T相的局域溶解特性与微观缺陷的关系进行了研究，在原子尺度下建立了腐蚀溶解活性与结构及组成分布的内在联系；还尝试将腐蚀领域中经典的微电极技术与TEM技术相融合研究材料在腐蚀过程中的结构演变问题。在钝化膜击破机制这一科学难题的研究中取得了突破，对Cl-离子与钝化膜的交互作用提供了直接的实验证据，在原子尺度下重新认识了钝化膜的击破机制，引领钝化膜的研究进入全新的研究阶段。