韩克利、杨斌等揭示铪基空位有序钙钛矿纳米晶超快动力学机理

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近日，我所复杂分子体系反应动力学研究组（1101组）韩克利研究员，杨斌副研究员等在非铅钙钛矿纳米晶合成和超快动力学机理研究方面取得新进展。该团队合成出铪（Hf）基空位有序钙钛矿纳米晶体，并揭示了其超快动力学机理。
　　近年来，非铅空位有序钙钛矿Cs2M4+X6（X=Cl-、Br-或I-）纳米晶因其毒性低、稳定性高和光学特性独特而备受关注。目前，Cs2M4+X6纳米晶成功合成的例子很少，关于这类纳米晶的多颜色发射研究也非常有限。另一方面，在当前广泛报道的热注射方法合成钙钛矿纳米晶策略中，金属卤化物或金属乙酸盐被经常用作金属前驱物。然而，对于许多新钙钛矿纳米晶体系，这两类金属盐在有机溶剂中不能离子化是合成失败的重要原因，因此，探索新类金属前驱物用于钙钛矿纳米晶的合成十分重要。

　　本工作中，该团队发现了金属乙酰丙酮化合物是一类非常合适的金属前驱物。科研人员采用铪基空位有序钙钛矿作为模型体系、乙酰丙酮铪作为金属源，通过热注射法合成出Cs2HfCl6纳米晶。研究发现，Cs2HfCl6纳米晶是一种缺陷不容忍的半导体，其吸收光谱在波长240nm和310nm处展示出强烈的激子吸收特征，其中240nm对应于Cs2HfCl6主体的带边吸收，而310nm对应于由Hf4+或Cl-空位导致的亚带隙缺陷态的吸收。研究还发现，Cs2HfCl6的荧光光谱展示出激发波长依赖的特征，在378nm、444nm、540nm位置的发射峰分别来源于[HfCl6]2-八面体、杂质[ZrCl6]2-八面体和亚带隙缺陷态。针对Cs2HfCl6纳米晶中亚带隙缺陷态的问题，该团队在本工作中提出了此前未报道过的Sb3+辅助的钝化策略。科研人员利用稀土乙酰丙酮化合物，成功将四种稀土离子（Pr3+、Tb3+、Eu 3+ , Ho3+）掺杂到Cs2HfCl6纳米晶主体晶格中，并获得基于自陷激子到掺杂剂能量转移的多颜色发射（由蓝色到绿色到粉红色）。与以往报道的稀土元素掺杂钙钛矿纳米晶体系相比，稀土乙酰丙酮化合物的使用实现了稀土元素离子在更温和环境下的掺杂。最后，科研人员还探索了这类新型钙钛矿纳米晶在X射线闪烁成像和白光LED方面的应用。
　　该研究不仅发展了一种新型的非铅钙钛矿纳米晶体系，还为调控空位有序钙钛矿纳米晶的光学特性提供了有效策略。该研究也丰富了热注射合成方法，对新型钙钛矿纳米晶体系的发展具有促进作用。
　　相关成果以“Colloidal Synthesis and Tunable Multicolor Emission of Vacancy-Ordered Cs2HfCl6 Perovskite Nanocrystals”为题，于近日发表在《激光和光子学评论》（Laser & Photonics Reviews）上。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 杨斌、刘四平）
　　文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/lpor.202100439


       文章来源：
       韩克利，大连化物所1101组组长。1983年山东大学物理系本科毕业获理学学士学位，1986年中国科学院大连化学物理研究所获硕士学位，1990年中国科学院大连化学物理研究所获博士学位。美国加州大学、Emory大学和纽约大学的博士后和访问教授。1998年获“国家杰出青年基金”的支持。在国内外学术刊物上发表三百余篇学术论文，并被他人引用达一千多次。1999年“激光束与分子束反应动态学研究”获中国科学院自然科学奖一等奖，第一完成人；1999年获中国化学会青年化学家奖；2000年与美国纽约大学的张增辉教授一起获海外青年合作基金（杰出青年基金B）；2000年获大连市十大青年科技标兵；国务院政府特殊津贴；第四届辽宁省优秀科技工作者；2000年度中国科学院沈阳分院突出贡献青年科技专家；2001年获中国科学院青年科学家奖；大连市优秀科技专家；2002年辽宁省优秀科技专家；2005年“分子反应动力学的几个前沿问题研究：理论与实验”获辽宁省自然科学奖一等奖。主持与参加十多项“973”等国家重大重点等项目。

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