张礼知教授团队：富范德华带隙BiOCl原子层纯水中光催化CO2转化

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近期，华中师范大学张礼知教授团队在范德华材料激子效应调控和表面缺陷构筑方面取得了新进展。该团队通过{010}晶面暴露BiOCl的体相掺杂碳原子和水蒸气在高温中发生的类合成气合成反应（C(s) + H2O(g) ® H2(g) + CO(g)）驱动的气相剥离策略来调控层状结构数目和表面范德华带隙暴露比例，探索了范德华带隙暴露比例对激子效应和表面氧空位形成的影响，丰富了同时调控二维层状光催化材料激子效应、电荷分离效率和表面催化位点的策略，相关成果以标题“Van Der Waals Gap-Rich BiOCl Atomic Layers Realizing Efficient, Pure-Water CO2-to-CO Photocatalysis”发表在国际知名期刊Nature Communications。华中师范大学化学学院石彦彪博士、李杰博士和毛成梁博士为论文共同第一作者。此研究得到国家自然科学基金等自主支持。

图1. 传统的类石墨烯二维材料以及所发展的新型类石墨烯二维材料。

        传统的类石墨烯二维层状材料是一类{001}晶面优先暴露、范德华带隙在侧边的半导体材料，其表面的范德华带隙暴露比例较低；所发展的新型类石墨烯二维材料（{010}晶面暴露BiOCl纳米片），其二维平面内含有丰富的范德华带隙（图1）。

图2. 结构表征：(a) TEM图像、(b)暗场STEM图像、(c-e) Bi、O和Cl元素mapping成像、(f) AFM图像、(g) 理论晶体结构、(h) HAADF-STEM图像、(i) 由(h)中转换得到BOC-VDWGs-AL纳米片三维强度彩色图以及(j)相应的强度趋势、(k)正电子湮灭谱（插图为模拟的VDWG-Bi-VO••-Bi正电子密度分布图）、(l) EPR谱、(m) Bi L3边X射线吸收精细谱、(n) O K边X射线吸收近边谱。

         作者首次利用体相掺杂的碳原子和水蒸气在高温中发生的类合成气合成反应（C(s) + H2O(g) ® H2(g) + CO(g)）驱动的气相剥离策略来调控层状结构数目，进而控制BiOCl纳米片中范德华带隙暴露比例。所制备的BOC-VDWGs-AL纳米片上下表面均为富含范德华带隙的{010}晶面，样品厚度约为2.36 nm，其{010}晶面相对于总暴露晶面的比例约为99%。原子分辨球差矫正HADDF-STEM图像结果表明，BOC-VDWGs-AL纳米片所产生的范德华带隙（VDWGs）由比Bi-O键更长的Cl-Cl键和Bi-Cl键组成。随着范德华带隙的暴露比例增加，BiOCl纳米片表面产生大量Bi-VO••-Bi缺陷，最终形成“VDWG-Bi-VO••-Bi”缔合体（图2）。

图3. 光催化还原CO2性能表征：(a) 纯水中光催化CO2还原；(b) BOC-VDWGs-AL纳米片在50小时内光催化CO2还原循环测试；(c) 利用GC-MS分析BOC-VDWGs-AL纳米片在可见光辐照下还原纯水中13CO2气体；(d) BOC-VDWGs-AL纳米片光催化还原CO2反应中产生的O2浓度及计算得到的CO/O2生成摩尔比；(e) 生成的CO/O2摩尔比统计结果；(f) BOC-VDWGs-AL、CBOC-VDWGs和BOC-VDWGs-76纳米片在可见光辐照下光催化还原CO2产生CO速率比较；(g) 可见光辐照下，BOC-VDWGs-AL纳米片和其它层状光催化剂在纯水中光催化还原CO2产生CO速率比较。

       BOC-VDWGs-AL纳米片在纯水中光催化CO2还原产生CO的速率达到了188.2 μmol g-1，CO产物选择性超过97%，仅有微量H2生成。经过50小时的连续光催化CO2还原反应，BOC-VDWGs-AL纳米片依旧具有良好的光催化CO2还原产生CO活性。13CO2同位素实验结果表明，检测到的13CO来源于13CO2分子光还原过程。监测反应过程中氧化产物可知，BOC-VDWGs-AL纳米片光催化CO2还原产生的CO和O2化学计量比为2.14:1，接近于水氧化反应中所消耗电子和空穴理论摩尔比，说明我们所制备的样品能够在可见光辐照下还原纯水中CO2产生CO（图3）。

图4. 激子分离与体相电荷分离效率分析：(a) BOC-VDWGs-AL原子层和(b) BOC-VDWGs-76-VO••纳米片温度依赖稳态荧光发射光谱；(c) 范德华带隙暴露比例与激子结合能的线性依赖关系；(d) 常见层状材料的激子结合能；(e) 时间分辨瞬态荧光发射光谱；(f) 瞬态光电流响应密度；(g) 体相电荷分离效率。

        前期文献表明，侧面含有范德华带隙的BiOBr纳米片层状结构中，范德华带隙形成的深谷能够增强限域层内电子和空穴之间库仑作用，表现出明显激子效应（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4737-4742; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140,1760-1766; Adv. Mater. 2021, 2100143）。相反，在范德华带隙深度小于3 nm的BOC-VDWGs-AL纳米片中，高比例暴露的范德华带隙可能会降低材料的限域能力，进而削弱激子效应。根据15-300 K温度范围内样品的稳态荧光发射光谱可知，当BiOCl纳米片表面范德华带隙暴露比例由76%（BOC-VDWGs-76-VO••）增加到99%（BOC-VDWGs-AL），BOC-VDWGs-AL纳米片的激子结合能减小了3.8倍，仅为36 meV，明显小于其它层状结构半导体材料（约为80-280 meV）。时间分辨瞬态荧光光谱和瞬态光电流结果表明，范德华带隙暴露比例增加能够显著降低BiOCl纳米片激子结合能，提高电子空穴对分离效率（图4）。

图5. “VDWG-Bi-VO••-Bi”缔合结构促进CO2向CO转化：(a1) 线性CO2分子中C-O键长及O-C-O夹角；CO2分子吸附在(a2) VDWG-Bi-O-Bi和(a3) VDWG-Bi-VO••-Bi结构上C-O键长及O-C-O夹角；(b1) CO2分子在“VDWG-Bi-VO••-Bi”缔合结构表面优化后吸附构型及(b2)转化为CO分子过程中生成的中间产物；(c) CO2分子在VDWG-Bi-O-Bi和VDWG-Bi-VO••-Bi结构上催化转化过程中生成中间产物的吉布斯自由能变化；(d) BOC-VDWGs-AL纳米片和BOC-VDWGs-AL-O2纳米片的CO2-TPD曲线；(e) BOC-VDWGs-AL纳米片光催化CO2还原过程中生成中间产物原位红外光谱；(f) *CO在BOC-VDWGs-AL纳米片和BOC-VDWGs-AL-O2纳米片上原位红外信号强度比较；(g) BOC-VDWGs-AL纳米片和BOC-VDWGs-AL-O2纳米片相应的CO-TPD曲线。

         DFT理论计算结果表明，CO2分子在VDWG-Bi-O-Bi和VDWG-Bi-VO••-Bi结构上通过类似的反应路径向CO分子转化，而*COOH中间体的裂解过程（*COOH → *CO + *OH）是整个反应的决速步。VDWG-Bi-VO••-Bi结构中氧空位能够降低*COOH中间体形成能垒，促进*COOH中间体裂解。