张弛团队在中红外过渡金属亚碲酸盐二阶非线性光学晶态材料研究中再获突破性进展

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非线性光学晶体材料是应用激光频率转换技术实现激光器光源向未开发波段扩展的关键性元件，其中中红外(3-5 μm)激光材料在激光医疗、军事通讯、半导体光刻等众多先进激光技术领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。目前，硫族化合物AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2作为商业化的中红外非线性光学晶体具有优越的倍频效应和红外透射范围，但普遍存在着带隙窄、激光损伤阈值低和双光子吸收等缺点，严重限制了它们在高端激光技术中的实际应用。而基于孤对电子氧阴离子的金属氧化物往往表现出较大的激光损伤阈值和良好的晶体生长习性，却无法同时满足强倍频效应(>10 × KDP)和宽光学带隙(>3.5 eV)两个相互矛盾的固有结构性要求，因此如何获得倍频效应和光学带隙同步显著优化增益的氧化物晶态材料是当前中红外非线性光学材料研究中的一个极具挑战的科学难题。

        我校欧洲科学院院士张弛研究团队以d0过渡金属亚碲酸盐为研究对象，提出了一种通过在部分过渡金属中心八面体中进行部分氟代结构调控的策略，设计创制了一例在可见和中红外区具有巨大倍频效应的碱金属氟代钼氧亚碲酸盐晶态材料RbTeMo2O8F，同时实现了光学带隙同步增益的研究目标。相关成果“Giant Second-Harmonic Generation Response and Large Band Gap in the Partially Fluorinated Mid-Infrared Oxide RbTeMo2O8F”(部分氟取代氧化物RbTeMo2O8F实现了中红外巨大的倍频响应和大的光学带隙)日前以Communication的形式发表在国际化学领域最重要的学术期刊-美国化学会会志(Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(32), 12455-12459)上，文章在线一周内浏览量达到694次。这一工作设计制备的新型二阶非线性光学晶体性能均优于之前文献报道的亚碲酸盐二阶非线性光学晶体，且同时具有较宽的光学带隙，为通过结构调控合成高性能非线性光学材料提供了可参考的范例。
        在这一研究中，研究团队提出了一种部分氟取代策略，以增加孤对氧阴离子基过渡金属氧化物的结构畸变。他们通过用电负性更高的氟离子来取代结构中一半过渡金属中心八面体上的一个氧位点可导致费米能级附近电子态密度的改变从而实现光学带隙的提升，同时产生了层状结构中两种均匀交替连接的极化[MoO5F]和[MoO6]八面体，其中氟离子作为结构导向因子，使得层状结构中共边连接的[TeO4]多面体上的孤对电子优先朝一个方向排列，从而形成具有最大化倍频活性的宏观极性化合物。基于这一部分氟取代的策略，成功设计合成了第一例由三种倍频活性基元[MoO5F]/[MoO6]八面体和[TeO4]多面体组成的二维结构部分过渡金属中心八面体氟代亚碲酸盐晶体材料。在此基础上，运用X射线衍射单晶结构分析并结合密度泛函理论方法进行模拟计算，进一步探讨并阐明了RbTeMo2O8F的倍频效应和光学带隙同步增益的内在物理机制，提出了有利于获得强倍频效应和宽光学带隙的主要原因是高电负性氟离子的引入(部分氟代)以及三种极化活性单元[MoO5F]/[MoO6]八面体和[TeO4]多面体的最优有序排列和密集堆积。该部分过渡金属中心八面体氟代亚碲酸盐RbTeMo2O8F表现出可见和中红外波段巨大的倍频效应(27 × KDP @ 1064 nm；2.2 × KTP @ 2100 nm)，其倍频强度为目前已发现的无机亚碲酸盐体系最大值；RbTeMo2O8F的光学带隙(3.63 eV)超过了目前绝大部分已报道的过渡金属亚碲酸盐。该研究为新型高性能非线性光学晶体材料的设计创制提供了一个全新的示范。
        张弛院士研究团队近期还在过渡金属氟碘酸盐二阶非线性光学晶体的研制方面取得了进展。他们通过一种两步氟化策略，向氟碘酸盐体系中引入氟化过渡金属中心多面体来增加结构畸变和宏观极化，构建了第一例碱金属氟化钼氧氟碘酸盐A2MoO2F3(IO2F2) (A = Rb (RMOFI), Cs (CMOFI))，该材料表现出强的倍频效应(5 × KDP和4.5 × KDP)，其中RMOFI晶体的倍频强度在氟碘酸盐体系中是最大的。同时，由于强电负性氟离子的多位取代，使得晶态材料表现出增强的光学带隙(3.77 eV和3.43 eV)。相关成果近期发表于Chemistry of Materials, 2021, 33(14), 5700-5708，这一研究表明，将氟化d0过渡金属八面体引入氟碘酸盐体系是开发新型高性能非线性光学材料的一种有效方法。
         上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部长江学者创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新引智计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为系列论文的通讯作者，博士研究生胡艺蕾为系列论文的第一作者，吴超博士为论文的共同第一作者，我校黄智鹏教授参与了相关研究工作。
         文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06061


         文章来源：同济大学
        张弛，博士，同济大学特聘教授，二级教授，博士生导师，同济大学化学科学与工程学院院长，中国-澳大利亚功能分子材料国际联合中心主任，科技部光响应功能材料国家级国际联合研究中心主任。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者创新团队发展计划”创新团队带头人，教育部和国家外国专家局高等学校学科创新引智计划负责人，新世纪百千万人才工程国家级人选，享受国务院特殊津贴专家。 2019年当选欧洲科学院外籍院士。