陈春城团队在光电催化表面氧原子转移反应方面取得新进展

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光（电）催化在污染物降解方面显示出广阔的应用前景，引起高度关注。目前广泛采用的光（电）催化剂（如TiO2），主要通过界面单电荷转移及其产生的自由基物种来氧化降解污染物。这些高氧化性自由基物种往往在降解污染物的同时，也无选择性地氧化与污染物共存的有机质（如腐殖酸），严重降低了目标污染物的降解效率。另一方面，这种无选择性反应也限制了光（电）催化在有机合成方面的应用。
　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下，化学所光化学重点实验室赵进才、陈春城、章宇超研究组发现赤铁矿（α-Fe2O3）纳米光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子，通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上，实现了它们的高选择性氧化，从而为复杂水体中目标污染物的选择性高效去除以及化学品的高价值氧化转化提供新的策略。

　　在前期研究中，他们通过动力学同位素效应、电化学阻抗谱、原位电化学红外光谱等手段，证明了α-Fe2O3表面水分子的光电催化氧化是通过水分子亲核进攻表面FeIV=O物种机制进行的，其中水分子的氧氢键断裂过程是耦合的质子/空穴转移，属于反应的决速步骤（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）。最近，他们进一步揭示了α-Fe2O3光电催化高选择性氧原子转移新机制，发现α-Fe2O3光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子，通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上，实现了它们的高选择性氧化，如将水中高毒性的亚硝酸盐、亚砷酸等无机污染物加氧氧化成毒性相对较低的硝酸盐和砷酸（法拉第效率分别高达86.7% 和92.0%）。对于中心原子含有孤对电子的有机物，如有机硫、有机膦等，可实现高选择性（>90%）的氧化。而在相同条件下广泛使用的TiO2光催化剂（自由基反应机理），虽然可以将苯甲酸、马来酸等有机物有效氧化，但对这些加氧反应的选择性和法拉第效率却很低。另外α-Fe2O3光电催化对这些羟基自由基敏感的有机物反应活性很低。他们进一步通过电化学阻抗和18O同位素示踪技术证明α-Fe2O3表面光电催化加氧过程是通过一步两空穴的氧原子转移反应进行的，而水分子是所转移氧原子的唯一来源。这一过程避免了反应选择性差的自由基路径，从而实现了高选择性氧化加氧反应。DFT计算表明α-Fe2O3和TiO2光电催化机制的不同源于二者迥异的表面电子结构。在α-Fe2O3表面的光生空穴主要分布在由Fe 3d和O 2p轨道组成的能级上，形成高价铁氧物种（FeIV=O），这些物种倾向于和氧原子受体发生氧原子转移反应；而TiO2的表面空穴处于O 2p轨道上形成Ti-O· 物种，更易于发生单电荷转移，而引发自由基反应。本研究突破了传统自由基型光（电）催化反应的瓶颈，为高选择性光（电）催化提供了一种新思路（Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00659-1）。  




       文章来源：化学所
       陈春城，男，1971年12月生，理学博士，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。1994年毕业于四川大学（原成都科技大学）化工系无机非金属材料专业。2003年获中国科学院化学研究所获得博士学位。主要研究方向为有机污染物的光催化降解及微观机制。作为项目负责人或课题负责人承担和参加基金委、科技部和中科院研究项目8项，总共发表SCI学术论文87篇（其中Environ. Sci. Technol. 17篇），研究成果"有毒难降解有机物污染物光催化降解机理的研究"2005年获得国家自然科学二等奖（第五完成人）。近五年发表学术论文46篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文26篇（IF>5.0 的20篇，包括Angew. Chem. Int. Ed. 3篇，J. Am. Chem. Soc. 1篇，Environ. Sci. Technol. 4篇，Energy Environ. Sci. 1篇, Chem. Soc. Rev. 1篇）。近5年内累积被SCI他人引用3210次，其中以第一或通讯作者发表的论文五年内他引1223次。参加编写英文学术专著2部；担任国际杂志Int. J. Photoenergy (IF=2.663) 和ISRN Chem. Eng.编委。
       赵进才研究员，中国科学院院士。1994年3月获日本Meisei大学理学博士学位。1995年4月回国，1997年获国家杰出青年基金，2011年当选中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士。现任化学所研究员、光化学重点实验室副主任，能源与绿色化学研究中心副主任，化学所学术委员会副主任。