丁梦宁课题组提出双交换作用可作为镍基羟基氢氧化物析氧反应的有效描述符

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利用电能分解水产生氢气和氧气是清洁能源技术中的重要反应。为提高动力学较慢的析氧反应（OER）速率，通过系统的原位表征和测量方法探究反应机制，发现与催化性能有关的描述符可以加快寻找和设计新型高效OER催化体系。
       镍基氢氧化物由于在碱性介质中展现出较好的OER催化活性且相对廉价，受到了广泛的关注。近日南京大学化学化工学院丁梦宁课题组和加州理工学院William A. Goddard III课题组合作，在金属掺杂镍基羟基氢氧化物OER反应机制的前期理论计算基础上，基于芯片上的微纳器件电化学平台研究了一系列不同金属（Fe, Co, Mo, W, Ru, Rh, Ir）掺杂的镍基羟基氢氧化物的OER活性及其在OER过程中的原位电输运特性，系统建立了相关催化体系中原位电导率与OER活性关联。结合OER不同中间态的态密度计算结果，作者验证了不同体系中金属价态及表面氧自由基中间态对于反应活性和费米能级态密度的双重影响，首次建立了镍基羟基氧化物及其掺杂体系的OER催化活性/机理与原位电导率/导电机制（双交换作用）之间的关联。双交换作用理论为设计更有效的OER催化剂和评估相关催化机制提供了有效的理论指导和描述符工具。该成果以“Double Exchange Induced in situ Conductivity in Nickel Based Oxyhydroxides: An Effective Descriptor for Electrocatalytic Oxygen Evolution”为题在Angew. Chem. Int. Ed. 上在线发表（DOI:10.1002/anie.202101906）。论文的共同第一作者为我院2021级博士生田栢麟和加州理工学院Hyeyoung Shin博士（现韩国忠南国立大学助理教授），丁梦宁教授和加州理工学院William A. Goddard III教授为该论文的通讯作者。

图1. 不同金属掺杂NiOOH的CV及原位薄膜电导测量结果

       实验结果首先证实了Goddard课题组2018年的预测结果（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6745-6748），即Co族元素掺杂的γ-NiOOH具有优异的OER催化活性。OER过程中的原位电导率测试进一步揭示了由于金属价态变化而导致的α相镍基氢氧化物的绝缘体-半导体/金属相变过程（至γ-NiOOH）。结合电输运谱（ETS）开关电位及循环伏安（CV）上的氧化还原峰电位，确认了原位电导率的提高与NiIII/IV的生成直接相关。进一步分析发现大电流密度下OER催化活性与原位电导率有着很强的正相关性，总体而言原位电导率越大的掺杂体系有着更好的OER活性，并且数据分析表明iR降造成的过电位在整体OER过电位中通常仅占非常小的比重。更重要的是，通过对于原位电导率和OER过电位的定量分析发现，二者的相关程度可以用于探究和区分不同类型的OER催化机制。Ir，Rh，Co掺杂的γ-NiOOH中二者相关度最高，结合态密度计算进一步确认不同元素的OER活性和载流子浓度（费米能级处的态密度）同时来源于对于重要中间态（State 4）中氧自由基（MIV−O·）的促进作用，从实验上验证了前期理论计算中提出的OER机制；对于Ru和Fe掺杂的体系，由于可能存在的不同OER机制（Fe掺杂体系由于活性位点的改变，可能存在不同机制的竞争，Ru体系理论计算预测不存在氧自由基促进机制，可能与Fe类似），其相关性稍有偏离，这也与两种材料表现出的不同Tafel斜率吻合；W，Mo掺杂的体系无明显原位导电信号，表明相关掺杂材料中无类似OER机制（与理论预测吻合），材料表现出低OER活性。

2. 不同金属掺杂NiOOH电催化剂的过电位、Tafel斜率、原位电导率和iR降定量分析及关联

图3. 不同金属掺杂NiOOH电催化剂OER过程中相关中间态（State 4）的态密度计算

       在上述理论计算及实验结果的基础上，作者进一步提出通常存在于III/IV混合价态过渡金属（氢）氧化物中的双交换作用（double exchange interaction，DE）可以用于解释掺杂α-镍基氢氧化镍中间体导电机制及其和OER催化活性的关联。具有强双交换作用（导致较高的原位电导率）的催化体系（如Co族元素掺杂的γ-NiOOH）有较高的催化活性，而仅具有中等双交换作用的催化剂（如Ru掺杂的γ-NiOOH）具有相对较低的过电位，但不同的催化机理导致OER动力学较慢。Fe掺杂体系更为复杂，虽然催化活性较好但可能存在两种机理（单独的FeIII活性位点和NiIV-FeIV协同活性位点）的组合/竞争，单独的FeIII活性位点体系也降低了体系中的双交换作用。原位电导率较低的催化剂（Mo，W掺杂的γ-NiOOH和β-NiOOH）其中间态无双交换作用（或较弱），OER动力学缓慢且iR降显著增大，不是OER电催化剂的理想选择。

图4. 钴族元素掺杂γ-NiOOH晶格中可能存在的双交换作用及导电路径示意图

      结合芯片上的电化学评估，金属掺杂的镍基羟基氢氧化物原位电导率测量和重要中间体的态密度DFT分析，该工作证明了表面晶格内的双交换作用与OER催化性能及催化机理密切相关。作者直接分析了活性中间体相关性质及物理化学模型，建立了OER中间体的催化活性、d轨道电子构型和原位电导率之间的关系，这为使用微观协同催化机理和双交换作用设计更有效的OER催化剂提供了实用的指导。
      此项研究工作得到了中央高校科研经费（020514380224）、江苏省自然科学基金（BK20180321）、美国国家科学基金会（CBET-1805022）和韩国国家研究基金会（No. 2020R1C1008458）等项目的支持。文章链接为https://doi.org/10.1002/anie.202101906


       文章来源：南京大学
       丁梦宁，男，1986年出生，江西南昌人。南京大学教授，博士生导师。2007年本科毕业于南京大学化学化工学院，2013年于匹兹堡大学化学系取得博士学位（师从2016年诺贝尔化学奖得主Sir J. Fraser Stoddart弟子，纳米传感专家Alexander Star教授），期间获匹兹堡大学杰出博士生奖，2013-2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究（合作导师为全球顶尖化学家/材料科学家段镶锋教授和黄昱教授）。期间的主要研究方向为功能化纳米复合材料的设计合成，及其在化学生物传感器和复杂体系下化学信号获取的应用。2017年起在南京大学担任教授。已在Science、Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等杂志上发表论文20余篇。