李驰麟课题组在锂金属电池负极的MOF衍生涂层及其电镀传质模式研究中取得系列进展

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金属锂由于具有高的理论比容量（3860mAhg-1）和低的电化学电位（-3.04V vs. SHE），被认为是下一代高能量密度电池的理想负极材料。近年来，具有三维多孔骨架的锂金属负极受到广泛关注，其高比表面积可降低局部电流密度，缓解锂金属体积膨胀，有助于实现枝晶缓和的锂沉积。然而，三维骨架的疏锂性或亲锂位点松散外露易导致锂金属不能有效沉积在其内部间隙或空腔中，减弱了多孔电极对锂金属成核和限域调控的结构优势。
　　最近，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队通过在三维金属有机框架（MOF）衍生的中空胶囊中内置亲锂的Au或Co-O纳米颗粒种子，提出可使锂金属接续诱导成核-限域生长的双调控模式。这一播种诱导下的锂金属电镀可实现无过电势的成核过程，促进了锂金属对异质骨架胶囊的丰富洞腔的内注射式传质，实现锂金属在内部孔结构中的充分填充和限域生长。这一机制成功诱导了过量锂镀层的保形包覆，抑制了其体积和厚度的膨胀。这些过程被透射电镜成像技术成功监控。相关成果以“Consecutive Nucleation and Confinement Modulation towards Li Plating in Seeded Capsules for Durable Li-Metal Batteries”为题发表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

图1. 连续诱导成核-限域生长双调控策略示意图，含种子胶囊形貌图及其作为锂金属宿主的成核过电势对比

图2. c-Au@ZIF-8的合成示意图及其对锂金属沉积模式和织构的调控

图3. 基于c-Au@ZIF-8的对称和非对称电池性能及其界面动力学分析

图4. 原始Cu和OA-MOF/Cu电极上锂沉积形貌和机理的对比示意图

图5. COMSOL模拟OA-MOF/Cu和原始Cu电极上不同时间段的锂传质生长

　　该团队通过单宁酸（TA）刻蚀Au@ZIF-8并碳化，得到核壳结构的胶囊材料（c-Au@ZIF-8）。内建的Au纳米种子的优异亲锂性能消除锂金属的成核过电势，诱导锂金属早期沉积在核壳结构内部的空腔里进行，而外部的碳壳层则阻挡锂金属的质量挤出和体积膨胀。TEM结果证实了胶囊内部金属锂的存在。除了合金反应型种子颗粒，亲锂性诱导效果可进一步拓展到转换反应型的金属氧化物播种体系中，即通过单宁酸部分刻蚀ZIF-67得到内嵌Co-O团簇种子的三维胶囊骨架，亦可获得同样的锂金属可控成核-生长的调节效果，减缓了锂金属的枝晶蔓延。得益于c-Au@ZIF-8对锂金属的连续诱导成核和限域生长作用，其Li/Li对称电池能稳定循环至少1200 小时，电压极化不超过22 mV。这种协同作用赋予其Li/Cu非对称电池在3mAcm-2的大电流密度下，仍具有330圈以上的可逆循环性能和98%的高稳定库伦效率；即便是在10mAcm-2的超大电流密度条件下，依然能稳定循环220圈。此外，c-Au@ZIF-8的优异亲锂性显著降低了锂金属负极的界面阻抗，并激活了负极界面传质动力学，从而极大提升了锂金属电池的循环稳定性。此工作证明了异质骨架中诱导成核和空间限域的结合对锂金属负极稳定性提高的有效性，为锂金属负极无枝晶沉积模式的探索提供了新的思路。
　　此外，该团队采用液相沉积自组装法，在铜集流体表面原位构筑具有立体亲锂位点开式构架的MOF膜（OA-MOF）作为锂负极宿主材料，实现亲锂位体积的弹性膨胀和收缩，促进对动态化SEI层的加固效果，优化锂金属沉积/剥离过程的动力学。相关成果以“Dynamical SEI Reiforced by Open-Archiecture MOF Film with Stereoscopic Lithiophilic Sites for High-Performance Lithium-Metal Batteries”为题发表在期刊Adv. Funct. Mater.上。
　　OA-MOF膜由铜基MOF（Cu2(BDC)2）超薄纳米片堆积而成，其在铜箔集流体表面牢固生长，形成开放的三维（3D）骨架。Cu2(BDC)2纳米片的适当厚度和垂直生长有利于其上面丰富的羧基亲锂位点的自调节分布，进而实现锂离子流的均化效果和锂质量传输的灵活控制，促进锂沉积形貌的致密化。开式构架中捕获的二甲基甲酰胺（DMF）分子，可提供锂离子更好的润湿和溶解效果，促进其更容易接近Cu2(BDC)2表面。采用有限元分析模拟了MOF纳米片修饰的Cu集流体上锂均匀沉积的行为，解释了开骨架结构对电极附近电流密度均匀化、锂枝晶生长抑制的积极作用。此外，OA-MOF膜还优化了SEI层的纳米结构和组分，进一步缓和了锂金属的形变和电解液的消耗。结合上述优点，锂化的改性负极（OA-MOF/Cu@Li）具有较低的界面扩散能垒，其锂离子迁移数高达0.712，交换电流密度为3.08mAcm-2。改性的Li/Cu非对称电池即使在15mAcm-2的高电流密度下，也表现出高库仑效率（CE）和低电压滞后。在电流密度为3mAcm-2、面容量为3mAhcm-2的条件下，改性的Li/Li对称电池具有长达250h的稳定循环和小的极化过电势（32 mV）。对应的锂硫电池在倍率高达5C时，仍表现出接近600mAhg-1的容量。该进展表明，开式构架的超薄MOF膜改性是一种调节SEI成分和立体化、限制锂金属负极枝晶生长、增强转换反应动力学的有效策略。
　　上述研究成果的第一作者分别为上海硅酸盐所博士生黄民松、伍卿平，相关研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助和支持。
　　相关链接：
　　https://doi.org/10.1002/anie.202102552
　　https://doi.org/10.1002/adfm.202101034


       文章来源：上海硅酸盐所
      李驰麟，男，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，“中科院百人计划”入选者。2003年毕业于华东理工大学化学工程与工艺专业，获工学学士；2008毕业于复旦大学物理化学专业, 获理学博士；同年进入德国马普固体研究所从事储能电池材料和固态离子学方面的研究；2013年加入上海硅酸盐研究所工作。在新型储能材料的结构合成设计、电化学反应机制、纳米离子学、镁电池和固态电池等方面作出系列创新成果。多次受邀在国际固态离子学会议、国际氟化学会议、中国材料大会、全国电化学大会、全国固态离子学会议、全国储能科学与技术大会等会议上作邀请报告。在SCI源期刊中发表论文50篇，包括以第一作者或通讯作者的JACS、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.(6篇)、Adv. Energy Mater.、ACS Nano(3篇)、Nano Lett.、Chem. Mater. (2篇)、J. Mater. Chem. A(4篇) 等。授权PCT国际专利和美国专利1项，授权中国专利3项，在申中国专利6项。担任Nat. Commun.、JACS、ACS Nano、Chem.Mater.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Mater.Horizons、Nano Energy等期刊特约审稿人。担任Sci.Rep.编委和Chin.Chem.Lett.青年编委。