曾杰、李微雪：甲烷选择性氧化研究中取得新进展

smiles

近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学物理系曾杰教授、李微雪教授研究团队设计构筑了黑磷负载的金单原子催化剂（Au1/BP），实现了甲烷在温和条件下高选择性氧化制甲醇。相关成果以“Water enables mild oxidation of methane to methanol on gold single-atom catalysts”为题发表在《自然•通讯》上,论文的共同第一作者是博士生罗赖昊、博士生罗杰。
       随着石油资源的日益枯竭，主要由甲烷组成的天然气、页岩气资源将因其可观的蕴藏量而成为21世纪最有希望的替代能源和化工原料之一。尽管甲烷的储量非常巨大，但现阶段，这些优质、清洁的碳氢资源基本作为低价值燃料直接使用，这种使用方式不仅造成了巨量的资源浪费还带来了巨大的环境压力。因此，大力发展甲烷转化技术既是实现低碳烷烃高效清洁利用与转化的一种切实方式，同时也可以解决化学工业对石油资源的单纯依赖，符合我国未来重大战略需求。以氧气作为氧化剂来实现甲烷的选择性氧化生成甲醇，不仅绿色环保，还具有“原子经济性”。然而，甲烷分子具有高度的四面体对称性，其碳氢键的键能高达439.3 kJ/mol，难以被活化。同时，甲烷的部分氧化产物也存在着容易过度氧化到二氧化碳的问题。因此，甲烷的活化和定向转化被誉为是催化，乃至化学领域的“圣杯”。
       研究人员发现，在光照条件下，以氧气为氧化剂，Au1/BP催化剂能够在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇，甲醇选择性＞99%。进一步的机理研究表明，在无光条件下，Au1/BP催化剂表面在氧气和水的气氛中能够形成P-O-P和P=O物种，甲烷能够与表面的P=O物种作用生成CH3*吸附在Au原子上，并得到P-OH。但是由于CH3*和P-OH之间存在空间位阻，无法结合生成CH3OH脱附。在光照条件下，Au1/BP催化剂价带的电子被光激发出来，与处于基态的三线态氧气反应，生成自旋双重态的超氧离子。超氧离子与Au1/BP催化剂表面的空穴复合，形成单线态氧。单线态氧可以与水反应生成吸附态的P-OH和P-OOH。P-OOH很容易分解产生•OH自由基。甲烷能够与P-OH反应脱水生成CH3*吸附在Au原子上，•OH自由基则能够无视空间位阻与CH3*反应生成CH3OH脱附。通过同位素标记的TPSR-MS实验，研究人员发现光照条件下生成的甲醇中的氧既可以来自于水，也可以来自于氧气。

Au1/BP催化剂催化甲烷选择性氧化制甲醇

        研究人员通过理论计算对反应的选择性进行了探究。结果发现，在Au1/BP催化剂表面，甲烷脱第一个H生成CH3*很容易，是放热反应，然而CH3*继续脱氢则是吸热反应，反应热高达1.36 eV。因此，Au1/BP催化剂能够稳定CH3*，抑制过度脱氢。并且甲醇进一步被P-OH物种氧化的能垒为1.31 eV，远高于甲烷活化（0.58 eV）和甲醇脱附（0.90 eV）的表观活化能，甲烷氧化产生的甲醇更容易从催化剂表面脱附进入到溶液中而不是被过度氧化。
       该项研究深入揭示了甲烷选择性氧化过程中氧气和甲烷的活化机制，并为水在反应过程中的作用提供了新的理解，为甲烷高选择性转化催化剂的设计提供了新的思路。
       该项研究得到了国家重点研发计划、国家科技攻关计划、国家杰出青年科学基金、中科院前沿科学重点研究项目、安徽省联合基金重点项目等项目的支持。
        论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-21482-z


       文章来源：中科大
      曾杰，男，1980年9月出生于河南省商城县，中国科学技术大学教授。分别在2002年、2008年于中国科学技术大学获学士、博士学位，师从侯建国院士；2008-2011年于美国圣路易斯华盛顿大学从事博士后研究，师从美籍华人科学家夏幼南教授；2011-2012年于美国圣路易斯华盛顿大学任研究助理教授；2012年至今于中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授、博士生导师，研究方向为碳一催化。曾杰教授是国家重大科学研究计划青年专项（青年973）首席科学家，入选中科院“百人计划”、科技部“中青年科技创新领军人才”。迄今为止，曾杰教授已在Nature Nanotechnol.、Nature Energy、Nature Commun.等高影响力学术期刊发表了117篇论文，被引8000余次。21篇论文单篇被引过百次，H因子为45。申请美国专利4项，中国专利29项。出版书籍三部，其中以第一译者身份出版的《见微知著——纳米科学》一书荣获“全国优秀科普作品”等奖项。其研究成果被Nature Mater.杂志、Angew. Chem. Int. Ed.杂志、C&EN news、Material Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注和报道。
        李微雪，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，武汉大学本科毕业，1998年中科院力学研究所博士毕业；1999-2004年在德国马普协会Fritz Haber研究所、丹麦Aarhus大学从事博士研究。2004-2015年在中国科学院大连化学物理研究所工作，2015年至今在中国科学技术大学工作。李微雪教授先后获得中科院百人计划择优支持，国家杰出青年科学基金，中国催化青年奖，“万人计划”领军人才等荣誉称号。研究方向为理论与计算催化，近期主要围绕催化材料的晶相调控、纳米催化材料的表界面效应、以及纳米催化的稳定性展开系统理论研究。