罗惠霞教授团队在拓扑量子催化材料研究方面取得系列进展

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自从“拓扑量子催化”的概念被提出以来，受到了科研界研究人员的广泛关注。拓扑量子催化材料不仅拓展了量子材料在催化领域的新应用，而且为低成本、高效率的新型催化剂的设计与合成提供了新的研究思路。但目前关于拓扑量子催化剂的理论设计与实验合成的研究正处于起步阶段，无论是材料制备、性能优化还是催化机理的研究还有很多空间可以挖掘。
       中山大学材料科学与工程学院的罗惠霞教授课题组近年来成功拓展了一系列具有拓扑、超导电性的量子材料(如PdTe2, BiPd, TaS2)在乙醇氧化，产氢，产氧及超级电容器等能源催化领域中的应用，该系列研究工作博士生何缘为（共同）第一作者，罗惠霞教授为（共同）通讯作者已发表在Energy Technology, 2019, 1900663，Materials Chemistry Frontiers, 2019, 3(10), 2184-2189；Nanoscale, 2019, 11, 22255-22260等国际期刊上。最近，我们又成功合成了具有拓扑及超导电性的MoTe2过渡金属二硫化物多晶及单晶材料，并使用异丙醇成功剥离成纳米片，并进一步成功拓展应用于电化学析氢，此研究成果博士生何缘为第一作者，罗惠霞教授为唯一通讯作者受邀发表在Journal of Physics: Materials国际期刊“拓扑量子催化”专题上(Journal of Physics: Materials, 2021, 4, 014001)。
       近年来过渡金属硅化物因具有双外尔声子，螺旋弧量子态，手性费米子等新颖的物理性质，已成为凝聚态物理领域的研究热点。然而，过渡金属硅化物在电催化领域鲜有报道，主要原因是：(1) 硅具有相当高的熔点(~ 1414 oC)，因此硅化物很难通过水热法等常规的湿化学法合成；(2) 硅表面通常无孔，比表面积小，活性位点少；(3) 硅具有半导体能带，这使得硅相对于一般电催化材料如金属和碳而言电导率较低。过去几年也有少许硅化物用于电催化析氢，但性能较差。最近，拓扑狄拉克节线半金属TiSi被理论预测具有优异的HER性能，不同于传统方法如缺陷和掺杂等提高活性的手段，由于其特殊的拓扑表面态展现了高活性。但至今还没有实验验证拓扑催化这一想法。另一种硅化物RuSi则从理论和实验的角度证实了其优异的HER性能，这是由于间质硅揭开了RuSi表面隐藏的Ru活性位点。尽管性能优异，但RuSi的合成过程涉及多个复杂步骤，还需要数小时的高温处理以及副产物的除去。上述两个例子证明了硅化物在电催化析氢的潜在应用。因此，我们有必要从理论和实验的角度系统地研究硅化物的电催化析氢性能，更重要的是开发出简便快捷的合成方法。
       近期，罗惠霞教授团队与国立中山大学的林仕鑫助理教授等课题组合作，利用电弧放电法快速合成了一系列二元硅化物(如图1所示)，打破了高熔点化合物难合成的限制，并通过理论与实验的结合，证实了该系列二元硅化物拥有与Pt媲美的HER性能和潜在应用价值。利用电弧放电法，可以数分钟内快速合成一系列高熔点二元硅化物，且适用于各种各样的过渡金属。该方法打破了高熔点硅的限制，使得硅化物可以像水热法合成的硫化物一样种类丰富，合成过程简便快捷。电弧放电法需要的原料均为组成目标产物的元素单质，无需提前合成复杂的前驱体或各种繁琐的预处理步骤。该方法合成的产物无需复杂的后处理提纯步骤，反应后即可直接获得到纯相目标产物，或仅需退火处理即可得到纯相目标产物。

图1 八种二元硅化物的高分辨率电镜图（a-h）及球差电镜图（I, j）

       此外，本研究中由电弧放电法合成的八种二元硅化物中有六种（TiSi, FeSi, RuSi, RhSi, MnSi, CoSi）已报道为拓扑材料。这八种二元硅化物都表现出类似Pt的高效HER性能，且具有良好的电化学稳定性，是未来发展廉价HER催化剂的理想材料。因此，再次证明具有新颖物性的量子材料有望成为下一代与Pt媲美的高效廉价催化剂。最后，国立中山大学的林仕鑫助理教授团队利用第一性原理计算，结果表明该系列二元硅化物在HER过程中具有接近0的自由能。该系列二元硅化物还能实现100%的氢覆盖率，即催化剂的表面活性位点接近100%。更令人惊讶的是，在氢覆盖率为100%的情况下，二元硅化物同样表现出极小的自由能(如图2所示)。

图2 (a) 暴露特定晶面的二元硅化物的火山图；(b)不同氢覆盖率下的TiSi, NiSi, RhSi和PdSi的(211)晶面的ΔG；(c) 二元硅化物和纯金属的表面金属原子d轨道的态密度；(d)不同氢覆盖率下TiSi, NiSi, RhSi和PdSi的ΔG对d轨道中心能量作图；(e) 二元硅化物表面的相关能计算。

       总言而知，此文提出了拓扑量子材料二元硅化物应用于电化学产氢，结合理论计算与实验合成系统研究了这一系列新型硅基电催化剂的电化学性能。这种拓扑量子催化剂是一种具有地球上丰富且廉价的硅基化合物，而且其多元组合的广泛性也为探索更多新型硅基化合物催化剂提供了可能性。但是本文拓扑材料的电子特性如何影响HER这一本质问题还有待深入探究。此外，拓扑材料在电催化过程中的机理特性、中间产物和表面变化等还没有系统研究，这不仅需要理论与实验的结合，还需要引入原位表征技术深入探究其反应过程。拓扑HER催化剂的稳定性只有数小时左右，为了更加接近应用需求，其长期稳定性（>24 h）有待进一步探究。
        该研究成果以“Silicon Based Family as Efficient Hydrogen Evolution Reaction Catalysts: A Computational and Experimental Investigation of Metal Monosilicides”为题发表在Small，2021，https://doi.org/10.1002/smll.202006153上。该论文的第一作者为博士生何缘，共同通讯作者为中山大学材料科学与工程学院的罗惠霞教授、环境科学与工程学院的严凯教授及国立中山大学的林仕鑫助理教授。该研究工作受到国家自然科学基金（优秀青年基金、面上基金、青年基金）、广东省重点研发项目、国家青年拔尖人才项目、广东省自然科学基金，中央高校青年重点培育项目等经费项目的大力支持。




        文章来源：中山大学
        罗惠霞，女，1984年7月生，中山大学“百人计划”教授，博士生导师。2019年度国家优秀青年科学基金获得者、2019年广东省青年珠江学者入选者。2007年到2009年在华南理工大学王海辉教授（杰青、长江、洪堡学者）组学习，提前一年硕士毕业（获2009 年度“广东省优秀硕士学位论文”）。2009年至2012年在德国莱布尼茨汉诺威大学物理与电化学所 Jürgen Caro 教授研究组学习，2012 年7月以“Excellent”成绩博士毕业并获化学博士学位获得理学博士学位。2012年应 Robert Cava 教授（美国科学院院士、英国皇家学院外籍院士）的邀请，在美国普林斯顿大学化学系开展博士后研究工作。2016年12月，作为中山大学“百人计划”急需人才青年杰出人才Ⅰ类引进回国，现任中山大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，课题负责人，主要致力新型超导材料、拓扑材料、拓扑量子催化材料及其他无机固态新化合物的理论设计及实验合成。近年来主持国家自然科学基金、高校基本业务费重点培育项目、广东省自然科学基金等项目多项，曾获“2018年度国际先进材料协会杰出科学家奖（IAAM Scientist Medal）”、入选“the Asian Scientist 100 list”；在PNAS，Nature Comm, Angew. Chem. Int. Ed.，Chem Mater，Chem Comm，J. Mater. Chem.: A，PRB 等学术刊物上发表SCI收录论文40多篇，应邀编著英文专著【Advanced Topological Insulators】 1 本，撰写英文章节 4 章；申请国家发明专利10项（已授权1项），受邀担任国际期刊Aspects in Mining & Mineral Science的副主编，Energy and Environment Research的 编委。