马丁课题组等Nature：高密度原子级分散Pt/α-MoC催化剂上的高效产氢

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“氢能经济”被认为是实现社会可持续发展的关键进程之一。从水中产氢，以及氢气的输运和高效纯化是“氢能经济”发展的核心。其中，水煤气变换(water-gas-shift: WGS)反应与甲烷水蒸气重整反应的组合是目前工业制高纯氢气的主要关键技术之一。除此之外，氢燃料电池作为氢能的重要应用技术面临氢燃料中少量一氧化碳(CO)对燃料电池毒化的难题。因此，发展低温、高效、稳定的水煤气变换制氢催化剂，对上述工业产氢过程和氢能的大规模应用具有重要意义。
        2017年，北京大学马丁教授课题组与中国科学院大学周武教授、大连理工大学石川教授、中科院山西煤化所温晓东研究员课题组合作，发现立方相碳化钼（α-MoC）负载的高分散贵金属铂（Pt）和金（Au）催化剂具有优异的催化产氢活性，可用于低温原位产氢和氢气纯化（Nature 2017, 544, 80-83；Science 2017, 357, 389-393）。该研究团队还发现，当Pt以原子级分散存在于α-MoC表面时，Pt原子与α-MoC之间的电荷转移能够有效地提高Pt的抗一氧化碳毒化特性，开辟了将粗氢、重整气乃至CO+H2O等多种低成本氢源直接用于高效选择性加氢反应的新途径（Nature Nanotechnology 2019, 14, 354-361）。今年年初，该研究团队进一步发展了将更为廉价的镍（Ni）以及镍、钴（NiCo）原子级分散负载于α-MoC上用于甲醇/水重整产氢和硼烷氨水解产氢，从而有望大幅度降低产氢催化剂的生产和使用成本（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1, 309-317; J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.0c11285）。
        在过去几年的研究中，该研究团队发现：虽然α-MoC负载催化剂能实现高活性的催化产氢，但是一定温度下在α-MoC表面吸附解离的水分子如果不能及时转化，在长效催化过程中存在深度氧化α-MoC从而导致催化剂失活的问题。此外，根据美国能源部于2004年发布的车载燃料电池发展规划，水煤气变换产氢催化剂的使用成本只有低于$1/kW并且催化剂重量低于0.11 kg/kW才有望被推广使用。如何进一步提高催化剂的反应活性及长效稳定性成为迫切需要解决的科学问题。
        近日，该研究团队再次在《自然》(Nature)杂志发表论文，报道了一种高密度、高分散的原子级Pt物种（单位点Pt1物种以及亚纳米Ptn团簇）和α-MoC组成的界面催化结构用于高效催化水和CO活化。此催化剂在近室温至400˚C的超宽温度区间实现高效水煤气变换制氢，突破了现有催化剂工作温度区间较高且窄的局限，并且大幅度提升了α-MoC负载的WGS催化剂的反应活性及长效稳定性。以贵金属铂的价格为$6,242进行经济衡算，所报道的Pt/α-MoC催化剂首次突破了依据美国能源部2004年车载燃料电池发展规划所推算的催化活性限值（如图1所示）。该研究工作为氢能经济的推广提供了新的技术选择，也为研究者设计高活性、高稳定性的金属催化剂提供了一种新的思路。

图1. Pt/α-MoC催化剂的结构及催化性能。

        利用原子分辨的球差校正扫描透射电子显微技术，对该Pt/α-MoC催化体系的活性中心进行了原子尺度的系统分析，发现随着Pt负载量的增加，α-MoC颗粒上的Pt物种发生了由原子级分散Pt物种(Pt1)向Pt亚纳米团簇(Ptn)以及Pt纳米颗粒(Ptp)演变的过程，并且这种含有高密度Pt物种的结构能够在催化反应中保持稳定。结合近常压光电子能谱(NAP-XPS)技术以及同位素示踪瞬态动力学分析（TKA）等实验手段，该研究团队直接观察到水分子在α-MoC表面解离的路径，并首次发现了基于CO直接解离步骤的低温协同制氢新路径。在具有高密度Pt物种的催化剂上这些新反应路径的存在帮助突破了目前一氧化碳和水重整制氢技术温度的极限；同时，原子级Pt物种可以促进CO的吸附活化，高覆盖度Pt物种的存在增强了在α-MoC表面解离的水产生的活泼氧物种的快速反应和脱附，可循环回催化活性位点，有效地防止α-MoC被深度氧化和催化剂失活，实现了高达4,300,000 molH2/molPt（250 oC）的TON值，相较于该研究团队此前报道的Au/α-MoC催化剂结果（Science 2017, 357, 389-393）提升了一个数量级，甚至可与高效的酶催化体系的催化性能相媲美，为燃料电池原位供氢提供了新思路。
        该研究成果以“A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC”为题发表在2021年1月21日Nature上（DOI: 10.1038/s42586-020-03130-6）。美国化学会Chem. Eng.& News以“Catalyst boosts prospects for fuel-cell vehicles”为题进行了报道，认为这是一个重要的发现（a remarkable finding）。
       北京大学和大连理工大学联合培养博士后张晓，北京大学已毕业博士张梦陶、邓毓晨，中国科学院大学博士生许名权是本论文第一作者。该研究工作获得了国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、科技部国家重点研发计划以及北京分子科学国家研究中心等资助。
        文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-03130-6
        https://cen.acs.org/synthesis/ca ... cts-fuel-cell/99/i3


        文章来源：北京大学
       马丁，北京大学，化学与分子工程学院，研究员。1996年四川大学化学系物理化学专业毕业。2001年获中国科学院大连化学物理研究所理学博士学位，2000年美国国家高场实验室访问学生，2001-2005年牛津大学和Bristol大学博士后研究。2005年入选中国科学院“百人计划”，大连化学物理研究所催化基础国家重点研究室副研究员，2007年晋升研究员。2009年，北京大学化学与分子工程学院先进催化课题组组长，研究员，博士生导师。主要从事合成气转化、水活化、烃类选择转化和催化原位表征技术等方面研究，在费托合成、双金属催化体系、催化机理研究等方面取得了系列进展。发表SCI论文160余篇，他引4800余次，h-index 40。纳米催化项目获得2009年度辽宁省自然科学一等奖。获得2014年度北京大学王选青年学者奖，2014年度北京大学青年教师教学比赛一等奖。2014年度应邀担任英国皇家化学会期刊Catalysis Science & Technology副主编。2016年入选英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。已在国际学术刊物Science、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Sci Rep、ACS Catal、Appl Catal B: Environ等发表论文180篇。
       石川，大连理工大学化工与环境生命学部化学学院，教授，博士生导师。教育部“新世纪优秀人才”，辽宁省高等学校优秀青年骨干教师，辽宁省百千万人才工程##层次。主要从事气态污染物的催化转化及与能源相关的小分子活化与转化研究, 在两个研究方向上均取得了突出成绩：主持6项国家自然科学基金，主持和参加国家“十五”“863”计划项目3项，主持6项辽宁省科学技术基金2项，参加国家自然科学基金重点项目2项，共同负责国际合作项目（中德）1项。相关研究结果发表在国际顶级期刊Science（DOI: 10.1126/science.aah4321），Nature（DOI:10.1038/nature21672）及ACS Catalysis、App. Catal. B: Environmental 等专业期刊上。工作多次受到了Chemical & Engineering News及Chemistry World等媒体的特别关注和报道，具有重要国际影响力。
         周武，国科大教授。2006年毕业于清华大学材料系，2010 年于美国理海大学(Lehigh University)获得博士学位；2010至2012年在美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Lab)从事博士后研究。2012年至2015年担任美国橡树岭国家实验室研究员。现为中国科学院大学研究员，博士生导师。主要从事球差校正扫描透射电子显微学研究，主要研究体系包括二维量子功能材料以及纳米能源材料。近年来在低电压电镜技术、二维材料缺陷物理、纳米能源材料的原子尺度构效研究方面共发表论文118篇，其中24篇被列为ESI高被引论文。包括24篇Nature及Nature子刊，1篇Science以及50余篇其他高影响因子论文。论文SCI引用11,000余次, H因子46。发表英文学术专著章节4章。2012年获美国显微学会首届Albert Crewe奖， 2016年入选自然科学基金委“优秀青年基金”，2018年入选科睿唯安ESI “高被引科学家”以及北京市“卓越青年科学家”计划。