崔希利Angew: 精准调控离子超微孔聚合物实现痕量二氧化硫深度脱除

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工业化的不断推进带来国民经济的提升，但大量污染物的排放却使环境问题日益严重。二氧化硫（SO2）是主要污染物之一，会在大气层形成酸雨而危害生态系统。此外，在较多催化反应中，痕量的SO2也会致使催化剂中毒且难以再生。因此，痕量SO2的深度脱除对环境和工业均具有重要意义，也是制备高纯化学品的关键步骤。吸附分离技术是一种较为绿色节能的分离方法，其关键在于高效分离材料的设计及调控。然而由于SO2具有强腐蚀性，较多吸附材料的应用受到限制。多孔聚合物具有高稳定性的突出优点，有利于工业应用。
       近期，我院崔希利研究员所在团队在痕量二氧化硫的深度脱除取得重要进展，采用共价和离子双交联策略，制备了具有高离子密度和窄孔径分布的离子超微孔聚合物（IUPs，如图1），通过调节超支化两亲性离子液体单体的结构实现对IUPs孔径及孔道表面化学的调控，从而实现了痕量SO2的高容量和高选择性捕获。

图 1. 超支化离子液体 Ph-4MVIm-Br的化学结构以及孔径分布图。图源：Angew. Chem. Int. Ed.

       精准调控的IUPs实现了对CH4和N2的排阻，减少了对CO2的共吸附。SO2与IUPs之间的强相互作用导致IUPs溶胀，有助于提高SO2吸收能力和分离选择性。以基于四支链化离子液体制备得到的P(Ph-4MVIm-Br)为代表，其在极低的SO2分压（0.002 bar和298 K）下获得了创纪录的SO2/CO2选择性（>5000）和良好的SO2吸附容量（1.55 mmol g-1），如图2。

图 2.不同气体在298 K 吸附等温线以及不同材料在0.002 bar下SO2吸附量对比图。图源：Angew. Chem. Int. Ed.

       为了研究IUPs在工业应用中实际的分离效率，研究人员模拟了实际的工业流程，通过固定床穿透实验初步评价其实用效果，IUPs表现出明显优于其他材料的动态分离性能，经历 6次穿透和再生，SO2动态吸附容量基本保持不变。历经 25 次循环再生P(Ph-4MVIm-Br)在 298 K 和 1 bar 下对 SO2的吸附几乎没有明显降低。此外，未处理和在空气中暴露半年、373 K 下在水中浸泡一个月的 P(Ph-4MVIm-Br) 在 298 K 和不同 SO2分压下的 SO2吸附量基本一致，如图3。高水热稳定性和优秀的循环使用性能，使IUPs成为实际脱硫工艺的潜在材料。DFT 理论模拟计算也表明SO2分子通过静电相互作用（SO2：O-S···Br ；CO2：O-C···Br）比CO2更强地与弱碱性阴离子位点（Br-）结合，封闭良好的微空间内的静电环境有助于高选择性捕获SO2。
        这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.202013448)上，文章的第一作者是浙江大学的锁显博士。
        文章信息：Xian Suo, Ying Yu, Siheng Qian, Lin Zhou, Xili Cui*, and Huabin Xing, Tailoring the pore size and chemistry of ionic ultramicroporous polymers for trace sulfur dioxide capture with high capacity and selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202013448