李为臻、乔波涛、张涛等：开发高水热稳定性Pd基催化剂用于甲烷燃烧

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近日，我所催化与新材料研究室李为臻研究员、乔波涛研究员、张涛院士团队与北京大学马丁教授合作，在高稳定Pd基甲烷燃烧催化剂制备方面取得新进展，以镁铝尖晶石（MgAl2O4）为载体，通过添加非还原性氧化物（Al2O3, ZrO2, SiO2）抑制Pd的过度氧化，实现了Pd纳米粒子的高水热稳定性。
　　甲烷催化燃烧因在洁净能源转化与利用及环境保护方面的重要应用而受到广泛关注。负载Pd催化剂在该反应中具有优异的催化活性，但该催化剂实际使用过程中经常面临高湿反应气体以及高温反应条件，导致Pd纳米颗粒烧结长大，降低催化剂性能。因此开发具有高活性、高水热稳定性的甲烷催化燃烧材料极具挑战。该团队长期致力于高热稳定贵金属纳米颗粒催化剂的制备，在前期研究中发现Pt和Au纳米颗粒与界面匹配的尖晶石可以形成外延结构，使负载的Pt和Au纳米颗粒可以经受800-1200°C的高温而不明显长大（Nat. Commun., 2013；Nano Lett., 2018）。Pd与Pt具有相近的晶格常数，理论上可以采用相同策略提高负载Pd催化剂的热稳定性。然而，由于Pd纳米颗粒在空气中极易被氧化，导致金属—载体界面的失配度增加，从而失去抗烧结的能力。

　　为解决这一问题，该团队通过惰性氧化物修饰，有效抑制Pd的过度氧化，不仅改善了Pd纳米粒子的稳定性，对催化活性也有提升。高分辨电镜揭示了Pd纳米颗粒在MgAl2O4{111}晶面上可以形成外延生长结构。但是，当Pd发生过度氧化后，晶格间距扩大，破坏了金属—载体间的稳定结构。非还原型氧化物的修饰可以抑制Pd的过度氧化，使外延结构得以保持。机理研究表明甲烷催化燃烧遵循MvK机理，Al2O3的修饰可以促进Pd在2+和0价之间发生氧化—还原循环，提高催化剂的低温活性。而可还原性氧化物由于与Pd的强相互作用以及较强的氧溢流能力，使Pd2+更难以还原成Pd0，甚至导致部分Pd在氧气气氛中被进一步氧化成Pd4+。该策略具有很好的普适性，有望在众多涉及高温反应过程的化工环保领域中得到应用。
　　该研究成果发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。上述研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院略性先导科技专项B“能源化学转化的本质与调控”等项目的资助。（文/图 杨静怡）


        文章来源：大连化物所
        李为臻 ,中国科学院大连化学物理研究所研究员。1980年出生于山东省日照市，2002年于山东大学化学学院获学士学位，2007年于北京大学化学与分子工程学院获理学博士学位。之后先后于2007-2009年和2010-2014年分别在清华大学化学系和美国太平洋西北国家实验室从事博士后研究。2014年初作为“所百人计划”引进人才加入大连化学物理研究所。
        乔波涛,中国科学院大连化学物理研究所研究员。1978年出生于山西省黎城县，2000年毕业于山西大学化学系；2007年于中国科学院兰州化学物理研究所获理学博士学位；2008年4月～2011年5月在大连化物所航天催化与新材料研究组从事博士后研究；2011年6月留组工作。2012年3月～2015年3月在Arizona State University进行访问并从事合作研究。主要从事负载型高分散金属催化剂的设计、制备以及表征，特别是亚纳米及单原子催化剂的研究与开发。目前已在《Nat Chem》、《Nat Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《ACS Catal.》、《Chem. Commun.》、《J. Catal.》、《Appl. Catal.》等国际顶级期刊和催化主流刊物上发表研究论文30余篇，被引用800余次。
       张涛，男，汉族，1963年生。中共党员，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2013年当选为中国科学院院士。1989年在中国科学院大连化学物理研究所获博士学位，1989年至1990年在英国伯明翰大学做访问学者，回国后，历任大连化学物理研究所研究组副组长、组长、室主任、副所长、党委书记等职务，曾兼任国家催化工程技术研究中心主任，2007年2月至2017年2月任大连化学物理研究所所长。2016年12月任中国科学院副院长、党组成员。