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[材料资讯] 周伟东课题组:石榴石固体电解质近锂侧本体掺Ti抑制锂金属贯通

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发表于 2020-5-22 15:21:44 | 显示全部楼层 |阅读模式
锂金属具有高理论容量和低化学电位,一直是高能量密度电池负极的研究热点。但是充放电过程中,锂容易穿透电解质层、并引发安全性问题,是制约锂负极应用的关键瓶颈。根据以往的研究经验,石榴石型(Li7La3Zr2O12,LLZO)固体电解质具有高的硬度、宽的电化学窗口以及对锂的热力学稳定性,可以有效阻挡锂的生长穿透。但是在实际实验中却发现,当施加一定的电流密度,LLZO陶瓷片电解质很快被锂贯穿,这一现象引起了研究人员的广泛关注。本文结合本团队的研究工作[1-2],系统探讨了电流条件下,金属锂的沉积、成核、生长并贯穿固体电解质的演化机制,认为过电位是其中的关键驱动力。依据“固本清源”的指导思想,固体电解质近锂侧部分掺Ti,在体相层部分形成混合离子-电子导电界面(Mixed ionic-electronic Conducting Interphase, MCI),均匀化界面电场、降低过电位、抑制锂成核、阻挡电子注入,清除锂金属成核源头。
【图文解析】
       日前,北京化工大学周伟东教授课题组与青岛大学郭向欣教授团队合作,发表了题为“Rational Design of Mixed Electronic‐Ionic Conducting Ti‐Doping Li7La3Zr2O12 for Lithium Dendrites Suppression”的文章(Adv. Funct. Mater. 2020, 2001918)。论文的第一作者是高健博士,工作中得到李泓研究员的指导。该工作理论上研究了不同电流密度条件下锂金属生长的演化机制,定量了过电位的促进作用和体弹模量的抑制作用。受到硬度的限制,锂金属沿着LLZO陶瓷片的连续缺陷生长。由于陶瓷电解质中内在的缺陷很难彻底去除,因此,在特定体系中,调控过电位更加有效地抑制锂金属生长。本文采用“固本清源”的理念,在LLZO本体近锂侧掺入Ti元素,在体相层中降低过电位,阻挡电子,清除锂金属成核的源头。
锂金属.jpg
图1 Ti-掺杂LLZO体相近Li侧形成混合离子-电子导电界面层抑制锂金属生长示意图
        1. 过电位和体弹模量对LLZO中锂金属生长的影响
锂在缺陷处.jpg
图2 锂在缺陷处成核并沿着晶界生长的示意图

        1.1 锂沉积
        嵌锂LLZO本体中的电子导电,是锂金属贯穿陶瓷固体电解质的原因之一(Gao Jian, Adv. Theory Simul. 2019, 1900028)。根据Z. Ahmad的理论(Phys Rev Lett 2017, 119, 056003),由于LLZO中Li+与金属锂中的Li0的摩尔体积比小于1,LLZO与Li的剪切模量比大于10,LLZO不在“稳定电化学沉积相图”中的稳定区内。理想热力学情况下,0.3 V以上过电位会使晶体内部有形成锂沉积的可能。

       1.2 锂成核
       根据成核机理,随着核的长大,其自由能先增加再减小。也就是说,当达到临界成核半径的时候,核会自发长大以降低能量,临界成核半径为:
        (1)注意到,如果锂在LLZO晶粒内部成核,将受到LLZO体弹模量的限制,此时过电位与临界成核半径的关系,需要被体弹模量修正,为:
        (2)r*为临界成核半径,为Li/LLZO的界面能(计算可得其为36 meV/Å2),Li的摩尔质量和密度分别为mM=6.94 g/mol, =0.57 g/cm3,电子标准电荷e=1.610-19 C,阿伏伽德罗常数NA = 6.021023。弹性模量拟合可得V0 = 2.2310-27 m3。

       1.3 锂金属的一维生长
      锂成核达到临界半径,将会自发长大。当其沿着晶界(一维线缺陷)生长的时候,计算的其临界长度与过电位的关系为:
      (3)当此长度超过临界长度的时候,锂金属将自发延长、并使总的能量降低。
      由1.2和1.3可知,锂的成核和锂金属的生长均受到LLZO硬度的限制,为了在LLZO内部达到临界成核半径和临界生长长度,都需要比孔隙、晶界等缺陷高得多的过电位,如图2所示,锂原子在LLZO内随机沉积、在缺陷处成核、并沿着晶界生长。由于LLZO陶瓷片中的缺陷很难去除,因此针对性地设计制备体相近锂区域的导电特性非常重要。如图3所示,在LLZO体相近锂侧通过Ti掺杂形成混合导电界面(MCI)。

锂枝晶.png
图3 MCI抑制锂枝晶机制:(a)Li/LLZO界面; (b) Li/MCI/LLZO界面

        2. Ti掺杂LLZO混合导电界面
        Ti掺杂的LLZO(T-LLZO在嵌锂后变为电子导体,并保持高的离子电导率,如图4所示;混合离子-电子性质已经由实验验证。将T-LLZO作为界面修饰层,可以均匀化界面电场、降低局域过电位。比较Li/T-LLZO和Li/LLZO界面电子态密度可知,如图5所示,Ti原子将会把电子束缚在界面层,并防止电子的进一步注入体相。因此,该策略可以从源头上解决锂金属成核生长问题。
阿仑尼乌斯曲线.png
图4 (a) LLZO(嵌锂前后)和T-LLZO(嵌锂前后)的态密度;(b) LLZO和嵌锂前后T-LLZO的阿仑尼乌斯曲线
界面电子态密度.png
图5 (a) Li-T-LLZO的界面结构及其(b) 界面电子态密度;(c) Li/T-LLZO界面态密度局部放大图及其与(d) Li/LLZO的比较

        T-LLZO对锂的浸润性(图6a的下图)优于未掺杂LLZO(上图),计算表明Ti掺杂导致材料的稳定性提高,抑制不浸润的碳酸锂在表面形成。对Li|T-LLZO|Au加以50 A恒电流,其电压曲线如图6b所示。最开始迅速的电压降源于固-固异质接触。由于嵌锂后离子电导率的降低,0~500 s时电压逐渐升高。与此同时,电子电导率也在提高。当电子增速高于离子电导率减速的时候,总电阻和电压随着时间不断下降,并在2550 s的时候趋近于0,意味着其变为电子导体。将T-LLZO用于Li/LLZO界面,充放电过程中将原位形成MCI。对Li|MCI/LLZO/MCI|Li对称电池进行充放电(电流密度0.15 mA cm-2),循环300小时之后依然稳定。

浸润性

浸润性
图6 (a) LLZO和T-LLZO对Li的浸润性;(b) Li|T-LLZO|Au片的恒电流电压曲线V(t);(c) Li|MCI/LLZO/MCI|Li对称电池的充放电曲线

        3. 结论与展望
        该工作从热力学和动力学角度探究了锂金属的沉积、成核以及生长的机制。在过电位的驱动下,锂原子可以在LLZO晶体内部沉积,使其具有电子导电性。由于弹性模量的限制,Li更倾向于在孔隙等缺陷处成核,一旦达到成核半径将自发长大。当点缺陷连成线缺陷的时候(例如连续的孔隙/裂痕/晶界),锂金属将沿着连续缺陷生长,直至贯穿LLZO电解质。此外,陶瓷片内部的高电阻缺陷也会带来高的局域过电位,驱动电子注入和锂沉积。将Ti掺杂LLZO(T-LLZO)体相引入MCI部分,其结构与LLZO固体电解质具有很高的相容性,不会导致新的高电阻界面。T-LLZO在充放电过程中原位变成混合离子-电子导体,可以均匀化电场分布、降低局域过电位。同时,Ti掺杂“固定”住了从金属锂注入的Li+和e-对,从而把电子挡在了LLZO固体电解质的外部。综上所述,该MCI层可以从机制上均匀化电场、降低局域过电位、阻隔电子注入,从源头抑制锂金属生长。通过缺陷协同调控离子-电子输运性质,设计新型混合导体,不仅可用于锂负极和固体电解质的界面修饰、抑制金属锂成核和生长,还可以用于正极材料颗粒的表面包覆,以获得均匀的离子-电子导电的渗流通道。
       原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202001918
       文章来源:北京化工大学
      周伟东,北京化工大学教授,本科毕业于山东师范大学,于2010年在中科院化学研究所获得博士学位,师从著名有机固体材料专家李玉良院士和朱道本院士。毕业后于2010.7-2013.5在康奈尔大学的电化学专家“美国科学院院士”Héctor Abruña教授组从事基础电化学和储能材料的研究,2013.5-2014.12于美国通用汽车全球研发中心从事与动力电池储能材料的开发和电池控制的优化,2015.1-2016.10于德克萨斯大学奥斯汀分校“锂电池之父”Goodenough教授组从事于高能正极材料和固体电解质的研究与开发,2016.10-2018.4于美国A123 Systems公司从事汽车动力电池的产品研发和电池安全的研究。,2018年4月入职北京化工大学,一直从事于基础电化学、高密度储能材料和固体电解质的研究,近5年来取得了一些列重要成果,其中包括JACS(2篇) ,Angew Chem (3篇), Adv. Mat.(1篇),Adv. Energy Mat. (3篇),Nano Letter (2篇),ACS Nano(1篇), PNAS(1篇),Nano Energy(1篇)等,他人引用超过3800次,H-index 为38,并申请美国专利10项,获批3项。
       郭向欣,2000年于中国科学院物理研究所获博士学位。随后在德国斯图加特马普固态研究所等欧洲著名单位连续从事科研工作8年。2008年获中科院“百人计划杰出海外人才”资助进入上海硅酸盐研究所工作,2009年获得中国科学院“百人计划杰出海外人才”择优支持。作为“高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室:离子导电能量转换材料与薄膜锂电池研究”课题组组长,承担国家科技部重大研究计划项目,国家自然科学基金委重点和面上项目,中国科学院战略先导专项等多项国家级项目,针对国家新能源战略中的高比能二次锂电池体系开展基础研究与应用研发工作。迄今,已在Energy Environ. Sci., Adv.Mater.等国际知名学术期刊发表论文70多篇,是以上杂志的特邀审稿人。多次参加国际国内会议,做邀请和口头报告,受到相关学术和应用领域的关注。

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