杜平武课题组《德国应用化学》：分子尺度圆柱面手性增强圆偏振发光研究获进展

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11月11日，国际学术期刊《德国应用化学》以Selective Synthesis of Conjugated Chiral Macrocycles as Sidewall Segments of (-)/(+)-(12,4) Carbon Nanotube with Strong Circularly Polarized Luminescence 为题在线报道了中国科学技术大学教授杜平武课题组关于合成螺旋手性(-)/(+)-(12,4)碳纳米管片段及其强圆偏振发光性质的最新研究成果(Angew.Chem.Int.Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201909401)。
　　由于其突出的机械、电学以及光学性质，碳纳米管材料在纳米科技和电子学领域中扮演着非常重要的角色。然而，传统的制备方法难以控制碳纳米管的生长，只能得到金属纳米管和半导体纳米管的随机混合物。从精确结构控制的角度考虑，利用有机化学自下而上的合成方法是制备高纯度碳纳米管的理想策略之一。管状非平面共轭大环化合物因其大的π体系、确定的尺寸和形状而受到越来越多的关注。由于不存在链端效应且具有高的对称性和应变能，π共轭大环化合物表现出卓越的光电学性能，在有机光电领域的应用方面显示出巨大的潜力。特别是具有大的不对称因子和高PL量子产率的手性共轭大环化合物是手性光学应用的理想选择。迄今为止，合成具有特定尺寸和直径的全π共轭手性纳米管片段仍然是一个巨大的挑战。
　　杜平武课题组基于前期在碳纳米管新结构合成和光物理性质方面的系列工作，巧妙地利用蒽作为多环芳烃构筑单元，首次合成报道了螺旋(-)/(+)-(12,4)手性碳纳米管片段[4]cyclo-2,6-anthracene ([4]CAn2,6) (图1a)，并通过扫描隧道显微镜观察到该分子的形貌(图1b)。随后通过紫外可见、荧光、NMR、圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱 (图1c-1f)，结合理论计算研究了其光物理性质，与平面蒽单体相比，该手性π共轭大环在吸收光谱和发射光谱中均显示出显著的红移(> 100 nm)。值得注意的是，[4]CAn2,6显示出极强的圆偏振发光(|glum|为0.1)，比目前报道的最好的CPL活性材料提高了100以上 (目前已报道的大部分CPL活性材料具有非常小的|glum|，通常在10-2到10-4之间)，这表明[4]CAn2,6作为CPL活性材料的巨大潜力。该研究报道的结果实现了合成新型螺旋手性管状共轭材料，并为设计制备高CPL活性材料和利用其做模板制备单一手性碳纳米管提供了新思路。


　　中国科大化学与材料科学学院材料科学与工程系博士生王进义和浙江工业大学副教授庄桂林为文章的共同第一作者。杜平武为论文的唯一通讯作者。该项研究得到国家自然科学基金委、科技部、合肥微尺度物质科学国家研究中心和能源材料化学前沿协同创新中心的资助。

　图1. [4]CAn2,6手性碳纳米大环的表征及其性质研究。(a)嵌入在相应碳纳米管中的[4]CAn2,6大环及其手性指数、单体连接单键处的立体构型、所属分子点群；(b) 3D高分辨STM图像；(c) CD光谱；(d) 2D (H, C)-HMBC NMR谱；(e) 紫外及荧光光谱；(f) CPL光谱。


      手性一词指一个物体不能与其镜像相重合  。如我们的双手，左手与互成镜像的右手不重合。手性一词在化学医药领域运用更加普遍，一个手性分子与其镜像不重合，分子的手性通常是由不对称碳引起，即一个碳上的四个基团互不相同。 通常用（RS）、（DL）对其进行识别。手性现象在自然界中也广泛存在。手性是自然界的基本属性。手性广泛的存在于自然界中，在多种学科中表示一种重要的对称特点。如果某物体与其镜像不同，则其被称为“手性的”，且其镜像是不能与原物体重合的，就如同左手和右手互为镜像而无法叠合。手性物体与其镜像被称为对映体（enantiomorph，希腊语意为“相对/相反形式”）；在有关分子概念的引用中也被称为对映异构体。可与其镜像叠合的物体被称为非手性的（achiral），有时也称为双向的（amphichiral）。


       杜平武，中国科学技术大学教授，博士生导师，是国家中组部首批青年##计划入选者。归国前在美国阿贡国家实验室任阿贡学者（院长奖研究员）。杜平武教授于 2001 年在武汉大学化学与分子工程学院获得理学学士学位，2001-2004 年在中科院理化技术研究所硕士研究生学习，于2004 年赴美攻读博士学位，2009 年博士毕业于美国罗彻斯特大学(University of Rochester)，导师是无机化学家，美国科学院院士Richard Eisenberg 教授；随后2009-2011 年在麻省理工学院（MIT）跟随美国科学院院士Stephen J. Lippard 教授做博士后研究。 杜平武教授目前是“ISRN Physical Chemistry”杂志编委，两次获得美国国家级奖励，包括American Chemical Society (ACS) Nobel Laureate Signature Award （美国化学会诺贝尔签名奖，美国化学会颁发的博士生最高荣誉，每年仅颁发一人及其导师）和ACS Young Investigator Award (美国化学会青年科学家奖，每年仅颁发5-6 人)。同时，在2008 年获得中国政府颁发的海外留学生奖－国家优秀自费留学生奖学金。杜平武教授具有多年从事材料化学，物理化学和配位化学的研究工作，在材料合成，配体与金属的反应，结构及性质的表征，催化化学等领域都有很好的工作基础；曾参与美国国家自然科学基金，美国能源部，和美国国立卫生研究院的研究课题，及美国阿贡国家实验室院长奖研究员科研基金的课题，在这些项目的研究中都取得了重要的研究成果，在国际重要学术期刊上发表论文 30 多篇（其中Chem.Soc.Chem. 1篇，JACS  7 篇，Inorganic Chemistry 7  篇，Chemical Science 1 篇，Energy & Environmental Science 2  篇），论文至今被引用800 多次，发表论文的影响因子总和超过100。