张涛课题组在高性能锂氧气电池研究中取得进展

guzhang

锂金属具有极高的理论比容量和金属电极中最低的氧化还原电位，在锂氧气、锂硫、固态锂金属电池等高比能储能体系中得到了广泛的研究。目前，在锂金属面临的一些主要挑战中，稳定的固体电解质界面膜（SEI）的生成以及无枝晶的锂沉积在其中占据了主要地位。SEI膜的组分是决定锂金属负极稳定性的关键因素。因此，需要合理控制有机-无机复合的SEI膜中的有机成分，以及研究SEI膜在与活性氧、多硫化物或氧化还原介质相互作用下的结构演变过程。锂氧气电池是现有锂金属电池体系中理论比容量最高的，研究SEI膜在氧化环境中的生长机制，获得高能量利用效率、长循环寿命的锂氧气电池，具有重要意义。

　　以合理调控锂氧气电池负极SEI膜有机组分，解决可溶性催化剂（也称作氧化还原电对或氧化还原媒介体，RMs）在锂氧气电池中发生穿梭效应导致能量利用效率降低这一核心问题为目标，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员张涛团队提出采用有机碘作为双功能可溶性催化剂。有机碘通过还原性乙基脱离以及随后的氧化过程在锂金属表面原位生成SEI膜，显著提高了能量利用效率，改善了电池的循环性能。相关研究成果以Anode Interfacial Layer Formation via Reductive Ethyl Detaching of Organic Iodide in Lithium-Oxygen Batteries 为题发表在《自然-通讯》上（Nature Communications，2019，DOI: 10.1038/s41467-019-11544-8）。论文第一作者为上海硅酸盐所在读博士研究生张晓平，导师为张涛。

　　有机碘种类丰富，和有机基团结合的碘既能够以离子键形态存在，也能够以共价键形态存在。在该工作中，通过和上海硅酸盐所集成计算材料研究中心研究员孙宜阳在理论计算方面开展合作，筛选出三乙基碘代硫（TESI）作为双功能可溶性催化剂。三乙基碘代硫的有机阳离子TES+ 在锂金属表面通过还原乙基脱离生成二乙基硫醚（DES），脱离的乙基自由基在氧气存在条件下演化为CH3CO2Li。DES和CH3CO2Li作为SEI膜的主要有机组分，表现出了良好的柔韧性，并且与锂金属具有极好的亲和性。由有机组分（DES、CH3CO2Li）以及无机组分（Li2CO3、Li2O、 Li2S）复合的SEI膜作为锂离子导体和电子绝缘体，不仅能够抑制可溶性催化剂的氧化态与锂金属反应，而且能够快速传导锂离子，显著抑制锂枝晶的生成，使得电池的能量利用效率和循环性能获得了显著提升。

　　近期，张涛团队在抑制锂氧气电池中可溶性催化剂的穿梭效应方面的研究已取得系列进展，如：提出一种新型的双功能可溶性催化剂——碘代三甲基硅烷（TMSI）。在充放电过程中，一方面，TMSI可自释放I-离子形成氧化还原电对，降低充电过电势；另一方面，其阳离子基团TMS+可与锂负极表面经预处理形成的LiOH发生硅烷化反应，原位形成稳定的LiOSi(CH3)3保护层，有效抑制了I3-/I-的穿梭效应和循环过程中电解液对金属锂的腐蚀（J. Mater. Chem. A.，2019，DOI: 10.1039/c9ta04268g，封面热点论文）。此外，在前期的工作中率先设计了可视化的锂氧气电池，观察到可溶性催化剂氧化态在充电过程中向锂金属的扩散，揭示了锂氧气电池中氧化还原电对的穿梭效应。同时提出自我防御型氧化还原电对概念，采用InI3作为可溶性催化剂，在锂负极表面原位生成一层锂-铟合金层，能够显著抑制可溶性催化剂氧化态I3- 与锂负极的反应，提高了电池的能量利用效率和循环寿命（Energy Environ. Sci.，2016，9，1024-1030）。

　　相关研究工作得到国家自然科学基金、中科院和上海市等的资助。

　　（a）三乙基碘代硫（TESI）有机阳离子的HOMO、LUMO轨道；（b）三乙基碘代硫在锂负极表面原位生成SEI膜示意图。

张涛，研究员，博士生导师，上海“##计划”和中国科学院“百人计划”入选者。2007年毕业于复旦大学化学系物理化学专业，师从吴浩青院士，获得理学博士学位。毕业后在上海大学理学院任讲师。2008年开始先后在日本国立三重大学和日本国立产业技术综合研究所从事高比能电池材料和器件的研究。2015年加入中国科学院上海硅酸盐研究所，入选中国科学院“引进海外杰出人才”百人计划，并作为核心人员承担国防基础科研重点项目开发长续航高比能特种电源。2016年入选第六批上海“##计划”。至今在化学储能材料及器件领域发表SCI论文60余篇，被引用2700余次，其中被他引次数超过2500次（h-index=34，所有被引次数源自Web of Science核心合集）。论文发表的期刊包括Nature Communications（2篇），Angew. Chem. Int. Ed.（1篇），Energy & Environmental Science（5篇），Advanced Energy Materials（2篇），Nano Letters（1篇），ChemSusChem（2篇），Chemical Communications（1篇），Journal of Materials Chemistry（1篇），Journal of Power Sources（17篇），Journal of the Electrochemical Society（4篇）等。已获授权中国发明专利5项，获授权日本发明专利1项。担任国际电化学能源科学院Board Committee Member，多次受邀在IUPAC国际新材料大会、亚太材料学会、日德纳米材料学术论坛和全国固态离子学会议上作邀请报告，是Energy & Environmental Science，Angew. Chem. Int. Ed.，ChemSusChem，Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，Journal of Electrochemical Society等学术期刊审稿人。