黄富强课题组通过晶体结构设计合成新型功能材料

zhongcai

晶体结构设计是探索新型无机功能材料的有效手段。近日，北京大学黄富强课题组与合作者通过合理的晶体结构设计，成功获得了两种具有优良性能的新型功能材料，分别为强响应红外非线性光学晶体Sr6Cd2Sb6O7S10，以及高稳定性的锂离子导体Li4Cu8Ge3S12。

波长在320 m的中远红外可调谐激光在军事和民用方面，如激光制导、红外激光通讯、红外遥感、红外激光雷达、以及环境监测等，都有非常重要的应用。红外非线性光学晶体材料可以通过光学参量震荡（OPO）、倍频（SHG）或者差频（DFG）等非线性频率转换技术，变频输出中远红外激光。目前实用的ZnGeP2、AgGaS2和AgGaSe2等黄铜矿结构晶体均为国外在20世纪70年代发现，但它们都存在各自的问题，例如AgGaS2的热导率小，激光损伤阈值较低，难以实现高功率激光输出；ZnGeP2晶体中存在严重的双光子吸收，难以实现宽频输出。这些问题都限制了材料的实际应用。因此，探索高性能的新型红外非线性光学晶体材料具有十分重要的意义。

黄富强课题组与中科院理化技术研究所姚吉勇课题组以及华中科技大学翟天佑课题组合作，从晶体结构设计出发，开创性地将高度极化的Sb/O/S基团作为功能基元，开发出一种新型强响应红外非线性光学晶体Sr6Cd2Sb6O7S10。该材料在2.09m激光照射下，可以实现高强度倍频信号（SHG）输出，是同等条件下AgGaS2的4倍，这是目前已报道的氧硫化物非线性材料中的最高值。此外，基于单晶及粉末样品的变温测试表明，通过降温可以实现材料更强的倍频响应。该材料具有相位匹配的特性，因此可以满足实际应用需求。理论计算表明，材料的非线性响应主要来源于高度极化的SbOS4基团，验证了晶体结构设计思路的有效性。本研究为探索高性能的新型红外非线性光学晶体提供了新的设计思路。研究结果以“Sr6Cd2Sb6O7S10: Strong SHG Response Activated by Highly Polarizable Sb/O/S Groups” 为题于2019年4月15日发表于Angewandte Chemie杂志（https://doi.org/10.1002/anie.201902806）。北京大学2014级博士生王瑞琦为本文的第一作者，黄富强教授、姚吉勇教授、翟天佑教授和张弦博士为本文的通讯作者。

图1 Sr6Cd2Sb6O7S10晶体结构设计及红外非线性响应

固态电解质是全固锂电池器件的核心部件之一。硫化物锂离子导体具有媲美有机电解液的高离子电导率，然而目前此类材料的稳定性普遍较差，一定程度上限制了其大规模应用。黄富强课题组与高压科学研究中心吕旭杰课题组及杨文革课题组合作，利用高化学稳定性的Cu-Ge-S骨架构建开放的三维框架结构，提供锂离子的传输通道，合成了新型锂离子导体Li4Cu8Ge3S12，其离子电导率可达0.09 mS/cm，电化学稳定窗口可达1.5 V。该材料在潮湿环境及含LiOH水溶液中均具有良好的稳定性，有潜力作为固态电解质构建全固锂电器件。本研究为探索高稳定性的新型固态电解质提供了新的设计思路。研究成果以“Chemistry Design Towards a Stable Sulfide-based Superionic Conductor Li4Cu8Ge3S12”为题于2019年4月2日发表于Angewandte Chemie杂志（https://doi.org/10.1002/ange.201901739）。北京大学已毕业博士生王瑛琪为文章的第一作者，黄富强教授，吕旭杰研究员与杨文革研究员为本文的通讯作者。研究得到了国家自然科学基金委和北京分子科学国家研究中心等项目的资助。

黄富强，北京大学教授，中科院硅酸盐研究所首席研究员，科技部重点领域创新团队负责人，国家重点研发计划首席科学家，中科院杰出中年科学家，国家杰出青年，上海市学科带头人，中科院百人计划，中科院优秀导师。1987-1990年于南京理工大学化工学院获得环境工程工学学士学位；1993年获得吉林大学理论学研究所量子化学专业理学硕士学位，1996年获北京师范大学理论化学博士。1996-2004年先后在美国密歇根大学，美国西北大学，美国宾夕法尼亚大学，西门子集团美国分公司从事科研和开发工作，2004年由中国科学院“百人计划”引进在上海硅酸盐研究所从事新能源材料与器件的研究。承担国家重点研发计划、973、863、国家杰青、NSFC重点项目、中科院重大计划等50余项研究课题。在Science，Nature Mater.，Nature Commun.，JACS，Adv.Mater.，EES等期刊发表科技论文300余篇，引用超过14000次；申请发明专利100余项（授权80余项）。

姚吉勇，1974年生，2000年9月至2004年8月在美国西北大学化学系攻读博士学位。2004年9月起分别在英国利物浦大学化学系、美国西北大学化学系、美国Texas A&M University化学系等无机晶体材料的不同领域进行博士后研究。2009年6月作为人才引进到中国科学院理化技术研究所工作，任副研究员，2014年2月晋升为研究员。从事新型红外非线性光学晶体的材料合成、晶体生长、结构解析和线性/非线性光学性质等物理性质测定研究工作。先后承担/参加国家自然科学基金重大项目、973项目等4项，其中，负责国家自然科学基金重大项目和面上项目课题各1项、作为科研骨干承担973项目课题1项。发现了几十种新型红外晶体材料，发表高水平论文研究论文数十篇，授权新型红外非线性光学晶体专利12项，具有自主知识产权。

翟天佑，现为华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家基金委“优秀青年科学基金”获得者(2013年)，国家自然科学二等奖获得者(2014年，第五完成人)，中国化学会青年化学奖(2014年)。主要从事低维无机光电功能材料和微纳器件方面的研究工作，在Chem. Soc. Rev. (2)，Prog. Mater. Sci. (2), Adv. Mater. (25), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (6), Nat. Commun. (2), Adv. Funct. Mater. (29), Energy Env. Sci. (2), ACS Nano (5), Nano Energy (8), Adv. Energy  Mater. (5)等期刊上发表（含接受）论文240余篇（第一作者/通讯作者论文160余篇，IF>10的93篇，IF>5的180篇），应邀在Chem. Soc. Rev.，Prog. Mater. Sci.，Adv. Mater.等知名期刊上撰写研究进展和综述文章10余篇；封面(Cover)文章20篇和卷首插画(Frontispiece)文章3篇。发表的论文共被SCI期刊引用11700余次，H因子为58。研究成果受到国际同行的高度关注，多篇文章被选为“Hot Article” 和“Top 10 Downloaded Articles”，并多次作为研究亮点被Nature Photonics, NPG Asia Materials, ChemInform, Chemistry Word和ACS Nano Web等进行报道。作为第一主编主持编纂Wiley出版社<<One-Dimensional Nanostructures: Principles and Applications>>1书，受邀撰写两本专著中的5章。申请中国和日本专利13项，授权5项。