王鸣生：阴离子和阳离子取代过渡金属氧化物纳米片电极实现高性能杂化超级电容器

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随着对可再生能源需求的不断增长和对全球环境问题的日益关注，最近人们已经投入了巨大的努力来开发高效的能源存储设备。超级电容器(SCs)具有快速充放电速率、高功率密度、长寿命的显著优点，也被称为电化学电容器，被广泛认为是储能装置的潜在备选，在大功率电子装置、应急电源和混合动力电动汽车等各种应用中具有可观的前景。相对于传统的双电层超级电容器（EDLCs），由电容电极和电池型电极组成的杂化超级电容器（Hybrid supercapacits ,HSCs）能实现更高的能量密度和功率密度，这主要是由电池型电极更高的容量和电极对更宽的电压窗口引起的。HSCs显示出比双电层电容器(EDLCs)高至少一个数量级的超凡电容和能量密度，这为改善SCs提供了一种有希望的策略。HSCs的性能很大程度上依赖于其电池型正极材料的性能，因此实现HSCs优异性能的关键是寻找和设计合适的正极材料。

近日，来自南京工业大学的吴宇平教授和厦门大学张桥保助理教授以及王鸣生教授联合在Nano Energy上发表文章，题为“Anion and cation substitution in transition-metal oxides nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors”。作者首次把阳离子(锌和镍)共取代的Co和阴离子(磷) 取代氧的ZnNiCo-P磷化物纳米片直接生长在泡沫镍基底上，形成纳米片状阵列结构。与单一的Co-P体系相比，由于其组成和结构优势，电极的电化学性能得到了极大的改善，在1 A g−1具有较高的比容量~ 958 C g−1（C g−1，库伦每克）和优异的倍率性能 (20 A g−1， 787 C g−1)。密度泛函理论计算证实， Zn和Ni共取代部分的Co元素和P取代的O元素可以降低去质子化能和有效改善离子/电子传输, Zn的引入能大大的提高钴的氧化还原反应位点，而Ni 的引入主要是提供更多的氧化还原反应活性，P的引入能极大提高导电性，从而提高电极的整体电化学性能。基于自支撑ZnNiCo-P纳米片电极组成的水性混合超级电容器在960 W kg−1的功率密度下显示出较高能量密度，以及优异的循环性能(在10 A g−1下8000次循环后容量保持率为89%)。

总之，作者通过简单的化学浴方法和低温磷化，成功地在泡沫镍上设计和制造了Zn和Ni共取代和P取代钴氧化物纳米片阵列的分级结构。由于独特的组成和结构优势，所制备的电极显示出了较高的比容量(1 A g−1下为958 C g−1)、优异的倍率性能(20 Ag−1下为787 C g−1)和良好的循环稳定性(在20 A g−1大电流密度下循环6000次容量保持率为90%)，这显著优于单一的Co-P纳米线电极。 基于DFT的计算表明，钴氧化物中的阳离子和阴离子取代显著改善电荷转移，促进OH-吸附和脱质子化/质子化反应过程，从而显著提高电化学性能。重要的是，由ZnNiCo-P纳米片/泡沫镍作为正电极和PPD-rGOs作为负电极的HSCs在960 W kg−1的功率密度下显示出了较高的能量密度60.1 Wh kg−1，并且在10 A g−1的电流密度下循环8000次循环容量保持率为89%，表现出来优异的循环性能。此项研究为多元过渡金属化合物储能材料的理性设计提供了新的思路和重要的见解。

文献链接：Anion and cation substitution in transition-metal oxides nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors, (Nano Energy, 2019, 57, 22-33, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.011)。