张兴宏: 双组分有机催化剂用于高活性和选择性合成具有高分子量的线性聚（γ-丁内酯）

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由于不可生物降解或不可回收的商业聚合物而导致的白色污染，对人类和自然界其他物种的生存都造成了极大的危害，所以开发一种具有绿色生命周期的可循环聚合物是生产生活所期望的，但仍然是一个巨大的挑战。目前主要是通过寻求可再生单体和开发高活性催化剂两个方面以制备出可降解的聚合物。
         近年来，研究人员发现生物质衍生物γ-丁内酯（γ-BL）的开环聚合（ROP）是生产可循环聚合物的一种新兴的方法。在2016年，Hong和Chen等报道的一项里程碑式的研究，研究了γ-BL的开环聚合（ROP）过程，在低反应温度下使用金属（La，Y）配合物作为催化剂（-40至-60 ℃）(Nat. Chem. 2016, 8, 42−49); 同时，也报导了γ-BL的无金属ROP工艺，使用1-叔丁基-4,4,4-三（二甲基氨基）-2,2-双[三（二甲基氨基）亚磷酰基氨基] - 2λ5,4λ5磷腈 (Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 4188−4193.), 超强碱（pKa：42.6 在CH3CN中; 30.2 在DMSO中）作为催化剂。其中，两种催化方法对于γ-BL的ROP都提供了具有26.7-30.0 kg/mol的数均分子量（Mns，GPC）的线性和环状聚（γ-丁内酯）（PγBLs）的混合物。Li和Liu等人也报道了使用新公开的环状三聚磷腈碱（CH3CN中 pKa = 33.3）选择性合成Mns高达22.9 kg/mol的PγBLs，可以显著减少大环PγBL的产生。(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 12987−12990.; Polym. Chem. 2018, 9, 2936−2941.)。聚合物的机械性能与其分子量（MW）和拓扑结构密切相关。对于PγBLs而言，高MW和线性结构对于改善机械性能是有利的，而大环聚合物引起较少的链缠结并因此削弱机械性能。之前的研究发现，活性链的阴离子与链中的羰基位点的发生链回咬反应，产生的大环PγBL降低了其MW。因此，开发出能够抑制链回咬反应的高活性催化剂提高其分子量很具有挑战性。

近日，浙江大学的张兴宏教授等人开发了用于γ-BL的ROP的双组分有机催化剂，使用具有给电子基团的对称（硫）脲来调控由超强碱磷腈（P4）产生的阴离子的亲核性。选择性地合成了线性PγBLs，具有高反应活性，并且数均分子量高达64.3 kg/mol。这些P4/（硫代）脲对催化过程的转换频率高达125 h-1。高分子量PγBLs显示出显着改善的机械性能。研究成果以题为“Dual Organocatalysts for Highly Active and Selective Synthesis of Linear Poly(γ-butyrolactone)s with High Molecular Weights”发布在国际著名期刊Macromolecules上。

通过研究已经证明了使用商业上可获得的P4和各种给电子基团取代的（硫）脲，可以实现γ-BL的高活性和选择性ROP用于合成高MW线性PγBLs。这是一种不含金属的聚合方法，即使在P4的低负载下也具有高活性和选择性。高MW的PγBLs表现出极大改进的机械性能。通过（硫）脲与P4的相互作用产生有机酸碱调控体系，可以调控生长的阴离子并在氢键作用下活化γBL。双组分有机催化剂完美地反映了阴阳哲学原理（限制和促进彼此平衡的两个因素）。扩展各种（硫代）脲和开发商业上可获得的和低成本的（硫代）脲（尤其是脲）相对于金属催化剂是很有竞争力，并且是非常值得特别关注。

文献链接：Dual Organocatalysts for Highly Active and Selective Synthesis of Linear Poly(γ-butyrolactone)s with High Molecular Weights（Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01757）