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柔性发光光电子器件，可用于穿戴电子、电子皮肤以及生物智能设备，成为学术界和工业界研究的重点。相比于目前高效稳定的窄带隙红光和绿光聚合物，聚合物蓝光半导体由于结构性高能吸收、可组装性易聚集以及化学物理不稳定，导致发光光谱不稳定、发光量子效率降低以及器件性能重复性差、工作寿命短，成为限制聚合物发光半导体应用于信息显示和固体照明的重要瓶颈。作为最具实际应用潜力的宽带隙发光聚合物，聚芴半导体，由于本身的深蓝光、高荧光效率、易修饰等优点，被广泛应用于发光光电子器件。与其它发光聚合物类似，传统结构的聚芴半导体在加工和后处理过程中同样呈现复杂的链构象行为和多相态转变特性，易诱导薄膜中微纳区域呈现各异的凝聚态结构，产生不稳定性的光电物理过程，降低器件的发光性能和稳定性（The Journal of Physical Chemistry Letters 2018, 9, 364-372. Polymer, 2018, DOI: 10.1016/j.polymer.2018.05.025. Soft Matter 2018, Accepted. Nano Energy 2018, 46, 241-248.）。 基于前期光电高分子凝聚态结构研究的基础上，南京工业大学海外人才缓冲基地黄维院士和林进义副教授课题组，进一步通过超分子功能化方法，对比研究氢键功能化前后分子链自组装特性，有效论证了分子链聚集过程是诱导聚芴绿光带发射的重要原因，分子水平上指出固态薄膜下聚芴绿光带存在不同的聚集诱导机制：单链扭曲构象和多链激基缔合物形成（Journal of Materials Chemistry C 2018, 6, 1535-1542. Journal of Materials Chemistry C, 2018, DOI: 10.1039/C8TC02975J.）。在此基础上，借助位阻功能化，引入多维度的纳米位阻基团，通过空间位阻作用抑制分子链间聚集作用，在纳米和薄膜状态下成功抑制绿光带发射，从侧面佐证了链聚集可直接诱导产生聚芴绿光带（500-600 nm）的产生（Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6, 7018-7023.）。因此，如何有效抑制固态薄膜下“链聚集”诱导产生的物理缺陷发光，成为构筑高效稳定的宽带隙蓝光发光体系及其光电子器件，成为目前研究该领域的研究重点。 在前期的工作中，林进义副教授课题组初步探索了通过与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）掺杂实现氢键封装过程，在固态薄膜中对二聚芴醇实现分子级分散（ACS Macro Letters 2016, 5, 967-971.）。近期，林进义副教授小组通过氢键和位阻功能化协同作用，构筑了一类氢键型芴基超分子聚合物（Materials Chemistry Frontiers, 2018, DOI: 10.1039/c8qm00397a.）。借助氢键作用自组织形成分子隔离层，将芴主体发色团分隔在晶体“分子笼里”，抑制分子链聚集，使稠环单元间电子云无法产生耦合作用，提高半导体在晶体状态下的发光效率，降少晶体中分子发色团的斯托克位移，可有效降低激光增益阈值，证明了精确调控实现分子级自封装过程是构筑高效发光体系的重要方法。然而，上述精巧的分子设计只适用于特定的分子，不具普适性。 与器件封装抑制器件间串联和阻断水氧作用，林进义副教授课题组指出超分子自封装策略是构筑高性能发光共轭聚合物的重要方法，提出超分子塑料电子学（Supramolecular Plastic Electronic），是超分子电子学（Supramolecular Electronic）的重要内容。通过在侧基引入具有载流子传输的稠环基团，借助精准的分子组装，在发光主链周围形成稠环封装层，链间形成一道有效的位阻型隔离层，有效抑制分子链间的聚集作用和π-π电子耦合作用。同时，侧基稠环间的π-π堆积作用可以在封装层内部有效促进载流子的迁移，为主链间的载流子传输提供“中间媒介”，实现载流子在主链共轭骨架内部和主链间的二维载流子传输。因此，稠环封装层在有效抑制主链间作用的前提下可以有效提高固态薄膜的载流子迁移。基于该设计理念，林进义副教授研究小组构筑了一类超稳定性蓝光聚合物半导体，旋涂薄膜的发光特性呈现微弱的薄膜厚度依赖特性，在60-200 nm厚度变化均呈现良好的光谱稳定性，因此，通过刮涂的溶液加工方法构筑了大面积、均匀发光的柔性膜（30×20 cm）；瞬态吸收谱证明了稠环封端型发光聚合物在薄膜状态下呈现明显的单分子激发态发光特性，证明了超分子自封装策略的有效性。与此同时，该发光薄膜在光水氧作用下，并未发现明显的绿光带发射产生，证明分子自封装策略可有效提高半导体的发光稳定性。因此，基于该半导体的发光薄膜，实现了2.56 cd/A和半峰宽为32 nm的深蓝光发光器件。在此基础上。以PEDOT: PSS为电极，构筑一类高性能、大面积的柔性深蓝光发光器件，电流效率达到1.73 cd/A。与前期人们发现电致光谱的薄膜依赖性不同的是，半导体的电致光谱并不存在明显的膜厚依赖特征，为后期通过溶液加工实现大规模的器件加工提供可能。此外，相关工作正在有序的开展，也取得一系列有意思的现象，证明了超分子自封装策略的有效性，是一类普适性分子设计理念。相关工作近期发表在Advanced Materials（Advanced Materials2018, 1804811. DOI: 10.1002/adma.201804811.）
该系列工作聚焦于通过多层次凝聚态调控揭示并解决宽带隙聚合物蓝光半导体不稳定性根源问题，实现蓝光光电子器件的高性能化和柔性化，后续相关工作有序开展，得到南京邮电大学解令海教授和英国牛津大学Donal Bradley教授的倾力帮助，及南京邮电大学张新稳教授、帝国理工学院王旭华博士和Paul教授、墨尔本大学的Trevor教授、马德里前沿科技研究所的Juan、上海交通大学刘烽教授、东南大学的徐春祥教授等国内外学者的帮助和指导。 该系列工作得到了科技部973计划（2015CB932200）、国家自然科学基金委（61874053、 21504041）、江苏省六大高峰人才计划（XYDXX-019）、江苏省高效自然基金重大项目（18KJA430009）、江苏省先进生物与化学制造协同中心留学基金等项目的资助和支持。 论文链接：
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发表于 2018-11-12 16:25:11
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