Science：等离激元革新催化反应路径

doudoudou

研究亮点：

1. 发现并定量研究了等离激元光催化中热载流子可大大降低化学反应活化能垒。

2. 研究了金属-分子界面作用机制。

虽然经过多年的发展，光催化依然难以在工业领域实现大规模应用。究其原因，根本上恐怕还是因为成本效益比远不及热催化。TiO2、ZnO等经典的光催化材料被沿用多年，一直存在一个关键弊端：不能覆盖太阳光全光谱。

近年来，新兴的等离激元纳米结构光催化剂涌现出来，为传统的光催化领域注入了新的活力。等离激元光催化剂可以在紫外、可见光以及红外区域全光谱驱动光化学反应。在光照情况下，等离激元纳米颗粒受激发形成导电电子集合振荡，亦即等离激元。一部分光量子储存于等离激元中，可以光的形式重新发射；另一部分光量子则可以衰减形成电子-空穴对。这些高能的热载流子如果能从等离激元纳米颗粒中有效地提取出来，就可以驱动许多新奇的光化学反应。

有鉴于此，美国莱斯大学Naomi J. Halas和Peter Nordlander团队合作，定量研究了等离激元光催化中的热载流子和热贡献，发现通过电子或振动激发催化剂表面的吸附分子，等离激元纳米颗粒中产生的热载流子可降低化学反应活化能垒，从而触发传统热力学或动力学不支持的反应。

图1.

要点1：降低反应能垒

研究人员以氨分解制氢作为模型反应，Cu-Ru双金属合金纳米颗粒作为模型等离激元光催化剂。通过在不同的波长、光强、催化温度等条件下对比实验，研究人员发现，相对于传统热催化剂，等离激元光催化剂分解氨制氢反应所需要的能量降低了75%。这是因为，反应需要的部分能量由等离激元光催化剂捕获的光子直接提供给了吸附的原料分子。和常规的双原子或三原子分子相比，等离激元纳米颗粒在可见光下吸收光子的能力提高了10个数量级。

要点2：金属-分子界面作用机制

除了增强光子吸收，等离激元共振激发还有另一个重要特点：电子跃迁诱导脱附（DIET）。等离激元非辐射衰减形成热电子-空穴对，随后因为电子-电子散射使得载流子骤增，金属中的热载流子碰撞从而产生新的载流子。

研究人员认为，等离激元纳米颗粒中金属-分子界面也可以类似处理，等离激元激发和衰减为金属-分子界面的能量捕获和转移提供了有效路径，并在全太阳光谱有效工作。

指导作用

基于以上认识可知，等离激元光催化剂可以调控化学反应热力学平衡，改变反应路径。因此，在传统热催化剂中添加等离激元助催化剂，有望实现在更温和的反应条件下（室温、低压、光照）获得更高的产能。

3个问题

1）选择性、活性如何调控？

2）不同的金属-分子界面作用机理有待进一步证实。

3）如何实现催化剂对光的有效吸收？

总之，这项研究为提高非均相光催化反应的选择性和活性提供了更深入的理论认识，将对传统化学反应路径产生革命性影响！

参考文献：

1.Linan Zhou, Peter Nordlander, Naomi J. Halas et al. Quantifying hot carrier andthermal contributions in plasmonic photocatalysis. Science 2018, 362, 69-72.

http://science.sciencemag.org/content/362/6410/69

2.Emiliano Cortés. Activating plasmonic chemistry. Science 2018, 362, 28-29.

http://science.sciencemag.org/content/362/6410/28