胡劲松：探究立方相CsPbI3稳定性

jianpai

研究亮点：

1. 首次从原子尺度上观测到极性分子诱导钙钛矿纳米晶中晶格的扭曲变形产生偶极矩，驱动纳米晶发生自组装。

2. 探究了不同极性的溶剂分子对光伏相CsPbI3稳定性的影响。

与有机无机杂化钙钛矿相比，全无机钙钛矿由于无机Cs+取代挥发性有机离子，显著提高了结构的稳定性，其中，立方相CsPbI3具有合适的带隙，被认为是一种极具前景的高效光伏相材料。然而立方相CsPbI3面临着热力学稳定性差，室温下极易发生相变等问题，阻碍了其在光伏领域的实际应用。

有机长支链配体虽然能够使立方相CsPbI3纳米晶在室温下稳定存在，但阻碍了电子传输，在CsPbI3光伏器件中需要进行处理以提高导电性，而且有机表面配体也会影响纳米晶的形貌组装形态等，因此理解配体支链对CsPbI3结构形态影响，探究立方相CsPbI3的相不稳定性机制，对于推动室温下稳定的立方相CsPbI3在光伏和光电领域中的应用具有重要的指导意义。

有鉴于此，中科院化学所胡劲松研究员与万立骏院士通过研究解释了极性溶剂分子促使纳米晶发生多级次自组装及相变的原因。

研究人员首先制备了尺寸14±2 nm左右的立方相CsPbI3纳米晶，在去除表面配体过程中，发现极性溶剂能够破坏CsPbI3纳米立方块的结构稳定性，诱导立方相CsPbI3发生晶格扭曲

与中科院物理研究所谷林研究员课题组合作，利用高角环形暗场像（HAADF）图从原子分辨率上清晰地反映出，极性溶剂乙醇分子诱导立方相CsPbI3纳米晶晶格扭曲产生的原子结构变化。最初的立方相CsPbI3纳米晶显示出完美的立方相结构，然而加入乙醇后，CsPbI3纳米晶显示出一个清晰的晶格扭曲变形，主要体现在PbI6八面体的扭曲以及填充的Cs离子的迁移，而且无论CsPbI3纳米晶的内部还是外层均发生了不同程度地晶格扭曲变形。

与北京理工大学钟海政课题组合作，通过相应的理论计算证实极性分子主要通过与CsPbI3原子表面电荷发生相互作用（图3b差分电荷密度计算），诱导了PbI6八面体的扭曲变形以及Cs离子的迁移，而且吸附的乙醇分子越多诱导产生的扭曲变形越严重，并且诱导的扭曲变形贯穿整个CsPbI3晶体。

这种溶剂分子诱导产生的晶格扭曲变形，破坏了最初CsPbI3晶体结构高度对称的立方相结构，使本来没有偶极矩的立方相CsPbI3产生了偶极矩，如图3f显示乙醇诱导晶格扭曲变形的CsPbI3纳米颗粒的偶极电势分布图，并且在这种偶极力的作用下，CsPbI3纳米晶沿直线排列的偶极电势差最小。

如上述所述，立方相的CsPbI3纳米晶自身不具有偶极矩，在范德华力、空间位阻力（配体链提供）、静电相互作用力等多种作用力下，颗粒间呈现出等间距排列的趋势，但是加入极性分子后，诱导产生了偶极矩，促使CsPbI3纳米颗粒呈直线排列，乙醇诱导产生的结构变形以及晶体极化，引起了CsPbI3纳米晶表面能的降低以及配体链的脱落，从而促使配体链提供的位阻排斥力降低。

与此同时，偶极-偶极作用力逐渐增强，驱使CsPbI3颗粒间相互彼此靠近，在相互靠近过程中，扭曲变形不断加剧促使偶极矩不断增大，配体链持续脱落，因此空间阻力与偶极作用力呈现出此消彼长的趋势，CsPbI3颗粒间距不断缩小，最终融合生长成室温下稳定的相态正交相的单晶纳米线。

在组装过程中，不断增强的偶极作用力驱使更多的纳米颗粒在尾端融合生长，因此生成的纳米线长度可达微米长，宽度与组装的纳米颗粒几乎是等宽的。此外，等宽的纳米线会继续发生边-边自组装融合生成更粗的单晶纳米线。值得一提的是，整个组装过程非常迅速，可在几分钟内完成组装，而具体组装时间取决于乙醇加入量的比例。

CsPbI3纳米立方块多级次自组装形成纳米线的过程。同时，研究人员与中科院化学所方晓红研究员课题组合作，利用具有单分子成像分辨率的全内反射荧光显微镜（TIRFM）实时原位监测了CsPbI3由立方块自组装生成纳米线的过程。

研究人员还对极性分子诱导CsPbI3纳米立方块自组装的动力学过程进行了研究分析，发现加入的极性分子量越多，越能更快地诱导CsPbI3纳米立方块发生自组装以及相变。研究人员进一步研究了一系列不同极性的溶剂分子对CsPbI3纳米晶自组装过程的影响，发现溶剂分子的极性越强，越能迅速的诱导CsPbI3立方块自组装生成正交相纳米线。

在CsPbI3立方块溶液中分别加入相同量的甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯后，在相同时刻观测，溶剂极性越强的甲醇能更快地诱导了CsPbI3立方块自组装生成纳米线。

综上所述，研究人员首次从原子尺度上观测到了极性溶剂诱导CsPbI3纳米晶产生的晶体结构变形，并从实验以及原理上解释了极性溶剂对光伏相CsPbI3纳米晶稳定性的影响。这一研究结果对理解立方相CsPbI3相不稳定机制提供了新的认识。

参考文献：

Sun J, Huang S, Hu J, et al. Polar solvent induced lattice distortion of cubic CsPbI3 nanocubes and hierarchical self-assembly into orthorhombic single-crystalline nanowires[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b05949

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b05949