研究亮点: 1. 系统研究了一系列钴基化合物在Li-S化学中的动力学行为。 2. 揭示了金属化合物中的非金属元素对Li-S电池中的氧化还原反应的界面调控机理。 3. 发现通过调节阴离子价带电子的p能带中心位置,能够有效调控材料界面电子转移反应动力学。 锂硫(Li-S)电池因具有较高的理论比容量、能量密度以及低成本等优势而备受关注和广泛研究。由于循环过程中产生的多硫化锂易溶解而引起电池穿梭效应,导致电池循环容量的不断衰减,严重限制了其实际应用。针对该问题,目前的研究主要通过添加各种碳材料及金属化合物来吸附多硫化锂,进而抑制穿梭效应。 然而,在实际的测试当中不同的极性金属化合物在提升Li-S电池反应动力学性能方面表现出了巨大差异。如何从微观层面揭示Li-S电池性能提升的宏观现象背后的本质原因以及存在的科学规律,正成为该领域极具挑战性的工作。 有鉴于此,中科大钱逸泰院士团队和王功名教授课题组研究了钴基化合物在Li-S化学中的动力学行为,发现阴离子的价电子p能带中心位置是影响其性能的主要因素。 研究人员通过实验和理论结合系统研究了金属钴基化合物(Co3O4, CoS2, Co4N以及CoP)在Li-S化学中的动力学行为。考虑到金属钴基化合物在成键过程中金属主要贡献d轨道而非金属主要贡献p轨道,通过固定阳离子钴,改变阴离子的种类,可以有效调控材料的p能带位置。 基于催化反应中的Sabatier理论,通过调控界面电子转移反应动力学,研究发现钴基化合物中阴离子的价电子p能带中心相对费米能级的位置是影响其性能的主要因素。其中CoP具有最优电化学转化动力学以及最佳的电池倍率性能,从而提升了Li-S电池在高功率密度条件下的能量密度。
首先,通过水热法合成rGO/Co3O4复合材料,并通过气相转化法制备了几种其它rGO/Co-anions(CoS2, Co4N以及CoP)复合材料;并熔融灌硫法制备了S@rGO/Co-anions复合正极材料。 在此基础上,作者研究了rGO/Co-anions在Li2S6→Li2S的转化动力学性能,发现金属钴基化合物中rGO/CoP表现出最佳电化学动力学行为(转化能垒最低和反应电流最大);采用同步辐射X-射线三维成像技术,表征电化学沉积的Li2S在rGO/Co-anions复合电极中的三维分布状态。 接着,作者选取rGO/Co-anions作为硫的载体,研究了一系列S@rGO/Co-anion复合材料在Li-S电池中的电化学性能。 结果显示,S@rGO/CoP正极材料表现出最优的电化学性能:1. 极化现象最小;2. 倍率性能最好,甚至在载量为80 wt%,倍率为40.0 C的条件下,容量仍有417.3 mA h g-1,对应的功率密度为137.3 kW kg-1,这也代表了在相应载量下的Li-S电池最好的倍率性能;3. 在4.0 C条件下循环1200圈,容量仍有504.0 mA h g-1,同时说明通过加速反应动力学,可以缩短可溶性多硫化合物的停留时间,进而抑制Li-S电池的穿梭效应。 作者也采用恒电流电位滴定(GITT)等测试手段进一步分析了不同S@rGO/Co-anion电极材料的氧化还原反应动力学性能(图3)。 DFT模拟表明,相比于Co3O4, CoS2和Co4N,CoP具有对Li2S6以及Li2S适中的吸附性能。同时电荷差分密度分析显示吸附性能与材料表面电荷局域程度有很大的相关性;结合其电化学行为,发现过强或过弱的吸附性能均不利于多硫化合物电化学转化动力学,符合催化反应中的Sabatier理论。 关联不同钴基化合物的阴离子价电子p能带中心与多硫化合物电化学转化的动力学性能,发现改变阴离子价电子的p能带中心相对费米能级的位置,能够有效调控界面电子转移反应动力学,从而成为影响Li-S化学动力学性能的主要因素。 由于CoP同时也是一种负极材料,研究人员进一步将预锂化的rGO/CoP与S@rGO/CoP相匹配,验证了S@rGO/CoP│rGO/CoP全电池的可行性,并在0.32 A g-1的电流密度条件下循环50圈,仍然可以取得956.1 mA h g-1的容量。 总之,作者通过对钴基化合物在Li-S化学中的动力学行为的研究,发现调节阴离子价带电子的p能带中心位置,能够有效调控材料界面电子转移反应动力学。该研究的发现能够为将来高性能Li-S电池正极材料的设计和研究提供新的思路。 参考文献: Zhou J, Liu X, Zhu L, et al. Deciphering the Modulation Essence of p Bands in Co-based Compounds on Li-S Chemistry[J]. Joule, 2018. DOI: 10.1016/j.joule.2018.08.010
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