曹睿: 螺旋、手性Co-N-C作ORR电催化剂!

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螺旋结构无处不在，如自然界中的DNA、蛋白质、氨基酸以及花花草草等，是生物体中分子和大分子的固有特性。通常，螺旋材料由手性分子为模板诱导目标分子或者纳米粒子自组装而形成。螺旋结构的材料在能量存储和转化方面具有非常大的应用前景。例如，由螺旋线形状的碳纳米管和纳米TiO2复合制成的光电转换及存储装置（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6664-6668）。最近，螺旋的碳纳米管纱线可通过拉伸或者扭曲将机械能转化为电能（Science 2017, 357, 773-778）。但是，这类材料在电催化中的应用鲜有报道。

那么，应该选择什么样的体系，建立螺旋材料与催化性能之间的构效关系呢？

近年来，氮掺杂碳（N-C）和过渡金属-氮-碳（M-N-C）基材料因其优异的氧还原反应（ORR）性能成为非常有前途的非贵金属催化剂，这对于发展高效的燃料电池至关重要。当前，N-C基材料种类繁多，形貌多样，如纳米球、纳米棒、纳米管、纳米线等等。

到现在为止，螺旋结构的N-C基材料用作ORR催化剂，却鲜有报道。螺旋的M-N-C基材料就更加少见了。常见的制备N-C基材料的方法就是热解法。聚吡咯、聚苯胺和共价有机聚合物（COPs）等均可作为制备N-C材料的前驱体。然而，前驱体热解过程很难控制，通常会导致其形貌和有序结构的坍塌，因此，很难制备分子水平有序的螺旋N-C结构材料。

通过查阅大量文献，陕西师范大学曹睿准备从螺旋聚吡咯做起。首先，要合成手性模板剂N-stearyl-L-glutamic acid（C18-L-Glu），带有18个碳的硬脂酰基谷氨酸，通过静电相互作用诱导吡咯分子复制模板剂的手性排布，由内而外层层堆叠（Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2699–2707; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6858-6862）。随后，加入聚合引发剂，便可得到具有螺旋结构的聚吡咯。然后，煅烧得到分子层面具有螺旋结构的N-C材料，也即手性碳纳米管（L-CCNTs）。最后，将Co2+负载到L-CCNTs表面，进一步热解（800 oC），得到L-CCNTs-Co-800。实验中，通过圆二色谱可以测定所得螺旋材料的手性特征，并以此来追踪有序的螺旋结构。

本课题通过结合DFT计算和实验验证，研究了手性螺旋M-N-C材料在电催化ORR领域的应用。通过调控热解温度，得到了性能最佳的ORR催化剂。本课题为明确螺旋结构在电催化氧还原反应ORR中的影响提供了理论依据，为合理设计和开发高性能的纳米材料提供了新的研究思路。