氨是人造肥料的氮源,是维持人类生命最基本的合成化学物质之一。尽管大气中的N2是取之不尽、用之不竭的,但N-N的化学惰性使N2转化为NH3变得困难。工业上,NH3的合成通常依靠铁基催化剂和苛刻的条件(300−400 °C,ca. 250 atm)来完成。这一过程占人类消耗的全部能源的1.4 %,同时占全球二氧化碳排放总量的1.6 %。寻求在较温和条件下生产NH3的可持续技术仍然是一个难以实现的科学和技术目标。
过渡金属通常被认为是N2活化动力学问题的催化剂。因此,在过去几年中,NRR的发展主要依赖于过渡金属基电催化剂。然而,在实际应用中,催化效率还有待提高,主要源于以下几点:第一,大多数与氮结合太弱的过渡金属不能胜任N2活化;其次,过渡金属中的d轨道电子也有助于不利析氢反应( HER )中金属- H键的形成,从而导致法拉第效率的降低。最后,尽管一些过渡金属在适当的电位下会阻碍HER,但迫切需要可行的替代机制来获得合理的NRR性能。因此,电催化NRR的转化进展不仅可以从开发全新类型的催化剂,而且可以通过改性催化剂来获得有效N2活化的新机制。 近日,来自德州大学奥斯汀分校的余桂华教授和哈尔滨工业大学的陈刚教授联合在Angew. Chem. Int. Ed上发表文章,题为:Defect Engineering Metal-Free Polymeric Carbon Nitride Electrocatalyst for Effective Nitrogen Fixation under Ambient Conditions。研究人员报告一种缺陷工程策略,以实现有效的NRR性能( NH3产率: 8.09 μg h-1 mg-1 cat.,法拉第效率: 11.59 % )。密度泛函理论(DFT)计算表明,通过构建双核空间电子转移的末端结合结构,两氮分子可以化学吸附在PCN的工程化氮空位上。此外,吸附的N2的N - N键长度显著增加,这对应于将N2还原成NH3的“强活化”体系。这项工作也强调了缺陷工程对于改善电催化剂的弱N2吸附和活化能力的意义。
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