由兰州大学王为教授、北京大学孙俊良教授以及加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授合作发表的关于单晶COF控制生长和单晶结构解析的重大研究成果,Science同期专门撰写评论文章对此进行报道。这也是我们今天要重点介绍的内容。
第一作者:Tianqiong Ma, Eugene A. Kapustin 通讯作者:Wei Wang, Junliang Sun, Omar M. Yaghi 通讯单位:兰州大学、北京大学、加州大学伯克利分校
研究亮点: 1.利用强亚胺键控制合成大尺寸单晶COF。 2.获得了COF单晶XRD数据,实现了原子尺度精确结构解析。 要想加深对COF的进一步了解,从而进一步优化并最终实现应用,必须追本溯源,弄清楚其构效关系。而精确解析COF的结构,则存在很大的困难,一般是基于理论模拟或者粉末XRD和电子衍射数据。这主要是是因为,常规合成方法得到的COF往往是粉末状或无定形结构,即便有单晶COF出现,尺寸也较小。至今还没有一例单晶COF适合于使用单晶XRD进行精确表征。 和粉末XRD数据相比,获取COF单晶XRD数据的必要性在于: 1)通过粉末XRD数据很难实现COF的结构模拟。 2)原子位置和形貌参数(键长或键角等)难以获得。 3)相互贯通的框架和被隐藏的无序导致结构异常复杂。 4)客体分子在孔道内排列不得而知。 因此,合成单晶COF并对其进行单晶结构解析,是摆在COF领域发展道路上的一大重要障碍。 有鉴于此,兰州大学王为教授、北京大学孙俊良教授以及加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授合作,报道了一种利用强亚胺键控制合成大尺寸单晶COFs的新策略,并对单晶COFs结构进行了深入解析。
研究人员发现,在合成体系中加入苯胺可以有效抑制成核,减慢反应速度,从而控制生长得到大尺寸单晶COF。同时,通过调节苯胺的量,可以有效控制单晶COF的尺寸大小。基于强的亚胺键作用,研究人员发明了一套普适性的控制合成了大尺寸单晶COFs的新策略,合成的COFs包括COF-300,COF-303, LZU-79和 LZU-111等等。 高品质的晶体使得单晶XRD衍射数据可以达到0.083 nm的分辨率。研究人员在原子尺度上对各种COFs相互贯通程度、水分子排列取向、亚胺关联性、配体无序度以及不寻常的拓扑结构等特性的表征,实现了对COFs结构的精确解析。如果没有合成单晶,是无法实现如此精确的结构解析的。
总之,这项研究为大尺寸单晶COF的合成开辟了新的道路,并为原子尺度的COF结构解析指明了方向。
参考文献: 1.Tianqiong Ma, Eugene A. Kapustin, Wei Wang, Junliang Sun, Omar M. Yaghi et al. Single-crystalx-ray diffraction structures of covalent organic frameworks. Science 2018, 361,48-52.
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