吴宇恩：无定形非碳氮化磷纳米管负载钌单原子高效析氢催化剂

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由于氢能拥有很高的能量密度和清洁特性，氢气燃料已经展现出有望可以取代化石能源的潜力。与来自蒸汽重整的氢气相比，电解水产氢已被认为是最经济和可持续的方法。至今，铂基化合物被认为是在酸性条件下行之有效的析氢催化剂。然而，由于它们储量低、成本高，在很大程度上限制了其在工业上的应用。最近，非贵金属催化剂在析氢反应上被广泛研究，如碳化物、氮化物、氧化物、过渡金属磷化物、硫化物和硒化物。但是，这些催化剂通常表现出相对较高的过电势和塔菲尔斜率，以及较低的稳定电流密度。而较为廉价的钌金属，显示出接近铂的氢吸附强度，是一个代替铂的理想金属。

众所周知，载体在催化过程中起的作用远远不止于提供大比表面积，更重要的在于能优化金属局部的几何和电子结构。在单原子催化剂中，载体效应更为显著。迄今为止，文献所报道的金属位点原子级分散的催化剂的载体主要局限于氧化物和碳基材料。然而，金属氧化物通常在电化学上表现出不良的导电性和耐酸性。此外，碳基载体在电催化过程中稳定性不尽如意。例如，在燃料电池阴极反应中，碳基载体仍然存在燃料电池车上启动时遭受氧化腐蚀的问题。因此，寻求新的载体固定单个原子应用于电催化仍然是一项巨大挑战。氮化磷是由三维组成PN4四面体为单元的框架结构，这样的结构可以提供优良的机械、热和化学稳定性。而且，与碳原子上均匀的电子密度相比，DFT计算已经证明了在非碳氮化磷载体上由于扭曲的空间结构和极性P-N键导致电子密度分布极不均匀。这样的结构当负载钌单原子时，使得钌单原子的电子结构上发生变化，更有利于氢离子在活性中心的吸附，从而促进反应的进行。

近期，中国科学技术大学吴宇恩教授在Angew. Chem. Int. Ed.发表题为Phosphorus Nitride Imide Nanotube as Carbon‐free Support to Anchor Single Ru Sites for Efficient and Robust Hydrogen Evolution的论文，报道了一种无定形非碳氮化磷纳米管载体作为稳定单原子金属位点的新型底物材料。通过钌原子的d轨道和氮化磷骨架中氮的孤对电子之间的相互作用，钌原子可以很好地锚定在氮化磷载体上。通过后面的X射线吸收精细谱和球差校正电子显微镜进一步证明了原子级分散钌的存在。更为重要的是研究人员发现该催化剂可以作为一种优秀的电催化剂用于酸性析氢反应中，在电流密度为10 mA/cm2下，所需要的过电位仅为24 mV，塔菲尔斜率为38 mV/dec，几乎接近商业铂碳。而且，在大电流密度下能稳定在160 mA/cm2超过24小时，通过CV循环伏安法扫描稳定性超过5000圈。此外，该单原子催化剂展现了很高的TOF值，在过电压为25和50 mV时的单个活性位点产氢速率达到1.67和4.29 H2 s-1，这一结果超过大部分报道过的酸性析氢催化剂的性能。密度泛函理论计算进一步证明了在氮化磷载体上的钌单原子吸附H *的吉布斯自由能相比于在其他载体上比如活性炭、氮化碳上更加接近于铂碳催化剂。

因此，研究人员利用氮化磷辅助策略合成钌单原子作为有效的析氢催化剂。如图一所示，一开始通过溶剂热合成平均直径为200 nm的氮化磷纳米管，随后通过湿浸渍法引入RuCl3。电镜显示在通过高温还原后，仍然保持了原有的管状形貌。球差电镜证实了钌元素是以一个个单个原子形式存在于氮化磷载体。X射线吸收精细谱以及固体核磁进一步表征钌单原子，氮以及磷元素的局部结构。通过钌的k边硬线吸收，证实钌单原子的价态位于在0和3价之间。在还原过程中，Ru-Cl键被破坏并被Ru-N键取代。这个还原过程可以进一步通过扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）得到验证，即钌氯键的键长明显短于钌氮键长。钌单原子样品明显辨识出主要的钌氮键。近边缘X射线吸收精细结构（NEXAFS）和固态魔角旋转核磁共振（MAS NMR），进一步确认N和P元素的局部化学环境。钌单原子氮的吸收吡咯、吡啶、石墨化氮发生明显变化，表明Ru原子与N原子具有很强的配位作用。而对于磷的K边以及固体核磁显示了其周围电子结构没有发生明显的位移，说明磷在其中可能只是骨架作用。基于上述分析，确定钌单原子被氮化磷中四个氮元素所稳定的构型。