浙江大学张兴宏教授小组实现有机催化精确合成含硫高分子

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含硫高分子主要是指主链含硫原子的一类高分子。脂肪族含硫高分子如聚硫代碳酸酯等或以光气和硫醇等为原料通过缩聚、或经由成环再开环等路线制备，成本较高，至今很少获得生产和应用。矿产单质硫（S）可以作为含硫的单体实验，另外燃煤、炼油等过程中也产生大量的副产S。但将S直接转化为高分子，需要特别的共聚单体，难度较大。如果能将S与C或者CO通过化学反应生产含硫一碳化合物[C1：如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)]，使其与环氧化合物共聚，是一条极具潜力的利用S资源的合成路线。

图1：硫脲和有机碱协同催化氧硫化碳和环氧化合物“活性”共聚

催化含硫C1与环氧化物共聚是近年来迅速发展起来的合成路线，制备得到的聚硫代碳酸酯是一类重要的功能聚合物材料。含硫C1与环氧化合物的成功共聚始于对共聚体系中“氧-硫交换反应”的认识。2008年，张兴宏等首次实现了锌-钴(III)双金属氰化络合物（图1a）催化CS2与环氧丙烷的配位共聚(Macromolecules, 2008, 41, 1587)，揭示了“氧-硫交换反应”发生的本质。由此发展了系列抑制“氧-硫交换反应”的方法，于2013年首次实现了(salen)CrCl/鎓盐（图1a）催化COS与端环氧化物的“活性”共聚(Macromolecules, 2013, 46, 5899)，得到了可溶、透明(透光率>90%)和折光指数高(1.55-1.65)的共聚物；同时发现了二元不对称单体同时区域选择性反应的共聚新模式。此后，实现了COS与对称氧杂环丁烷的共聚，得到了结晶性的含硫高分子，熔点达127.5℃，具有类似高密度聚乙烯的力学性能(Macromolecules 2016,49, 8863)。

图2.金属催化和三乙基硼/有机碱催化氧硫化碳和环氧化合物共聚。

2017年，张兴宏等采用三乙基硼烷（TEB）和Lewis碱组成的有机Lewis酸碱对(Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 5774)，实现了无金属“配位”催化COS和环氧化物的交替共聚（图1b），共聚活性达到110h-1。但是，所得共聚产物的分子量分布较宽，三乙基硼易燃，操作不方便，同时实测分子量显著高于理论计算分子量，表明共聚的可控性还需要再进一步提高。

最近，张兴宏课题组等使用Lewis碱和硫脲组成的无金属催化体系，成功实现了室温下催化COS与环氧化物“活性”共聚合，活性达112h-1，得到了全交替、完全区域选择和数均分子量达98.4kg/mol的聚单硫代碳酸酯。重要的是，实现了有机催化合成共聚物的一次结构的精确控制。通过测定共聚动力学常数和Lewis碱和硫脲结合常数研究了共聚机理，揭示了硫脲作为氢键供体选择性活化环氧、Lewis碱选择性活化COS协同催化机制。有趣的是，体系中的微量水、或外加的引发剂如苄醇等在Lewis碱作用下，离去质子而形成阴离子引发物种，实现了COS与环氧化物的交替共聚。相关工作发表在Nature Communications上。

这一催化共聚新体系为解决“极性”杂原子单体的聚合提供了新的思路。更为重要的是, 上述成果有可能推动含硫高分子在光学树脂领域的规模应用，也为解决我国煤炭和炼油等行业大量单质硫的利用问题提供了一个有价值的选项。

本课题得到国家自然基金委(21774108)和浙江省自然科学基金委杰出青年基金项目(LR16B040001)的资助。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-018-04554-5