南科大蒋伟课题组报道了具有全新运动机制的分子机器

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2016年的诺贝尔化学奖授予了Sauvage, Stoddart和Feringa三位教授，以表彰他们对分子机器的设计与合成的原创性贡献。分子机器中的一大类是基于机械互锁结构（轮烷、索烃等）。其中，轮烷型分子机器通常具有对称性的二维大环（例如冠醚）和含有两个不同键合位点的不对称轴。利用加入刺激物后键合位点的结构改变，从而改变对环的键合性质，进而实现大环在轴上的可控运动。运动的发生是通过改变键合位点的状态实现的；运动的方向是利用轴上两个不同键合位点提供的不对称性信息控制的。生物分子机器单向运动的机理却有所不同。例如：肌球蛋白是通过改变自身的状态而实现在微丝上的运动，并且其运动方向是利用肌球蛋白自身提供的不对称信息来实现的。与之相似，通过改变大环的状态也可以实现运动，并且控制运动方向的不对称信息也可以是来自于大环的。然而，这样的分子机器还尚未见文献报道。

为了实现上述特征的分子机器，一个三维锥形并且具有刺激响应性的大环是必须的。南方科技大学的蒋伟课题组近些年来报道了一系列新型萘基大环主体分子（Chem. Sci. 2015, 6, 6731; JACS 2016, 138, 14550; JACS 2017, 139, 8436; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 709）。这类大环主体具有非常独特的分子识别行为和组装性能，例如对客体的键合可以表现出构象自适应性、能够在水中利用氢键选择性地识别极性分子、或形成具有强正协同效应的组装体。部分大环在环境污染物检测和手性传感方面展现了一定的应用价值。其中，顺式萘管（naphthotube）大环具有三维锥形空腔结构，但不具备刺激响应特性。在本研究中，蒋伟课题组设计合成了一对新型萘管。其中的顺式结构具有三维锥形空腔。大环的骨架上含有两个二级胺，可以被酸质子化。因此，其空腔可以在富电子和缺电子之间相互转化，从而改变其键合性能。利用该萘管的刺激响应性和不对称性，他们构建了一个含有对称轴但可单向运动的分子机器。

初步研究发现，该萘管对双季铵盐的线性分子具有比较强的键合。而质子化之后的萘管不能键合该阳离子客体，但能键合三氮唑。利用click反应，他们合成了一个轮烷结构。该轮烷具有一个刺激响应性锥形萘管和一个对称的轴。轴上有三个键合位点：对称性的双季铵盐位点居中，而具有相反取向的两个三氮唑位点在两侧。加酸之后，大环被质子化，会从双季铵盐位点移动到三氮唑位点。控制实验表明两个取向不同的三氮唑都能够键合质子化的大环，也就是说质子化的大环理论上既可以向左运动，也可以向右运动。然而，一维核磁和二维核磁实验表明，质子化的大环只运动到了左边的三氮唑位点上，也就是靠近丁基的位点。分子模型计算和单晶衍射等实验揭示，这种高选择性的可控单向运动起源于静电相互作用以及取向性复合物的高选择性形成。

该研究充分利用了萘管的大环特性，实现了具有全新运动机制的分子机器。这种机制为进一步设计更加复杂的分子机器奠定了基础。

该研究结果于近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。崔结顺博士是本文的第一作者，研究助理巴前凯协助合成了二级胺萘管大环主体分子，柯华博士以及芬兰的Arto Valkonen博士和Kari Rissanen教授帮助解析了三个单晶结构。此工作得到国家自然科学基金面上项目、中组部“青年##计划”和深圳市科创委基础项目等经费的支持。

课题组主页：http://116.7.234.100/cn/blog/index/id/43