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6000小时！腐蚀工程制备超稳定高效OER催化剂 1. 研究背景 A．水氧化电极的稳定性 电催化水裂解是具有发展前景的氢能生产途径，其反应过程包含阴极析氢反应和阳极析氧反应，两电极反应共同决定了水裂解效率。二者相比，析氧反应动力学更缓慢，它决定了电解水制氢的最终效率。因此，开发高效水氧化催化材料是推进水裂解制氢技术的一个关键。近年来，大量的非贵金属水氧化催化材料相继被报道，有些活性甚至超过了贵金属催化剂IrO2（代表性的高活性贵金属产氧催化剂）。文献结果统计表明：已报道的非贵金属产氧催化材料稳定性还不能达到期望，一般只有几十小时，仅个别可稳定上百小时。(注：有的材料可能能够稳定更长时间，但被明确证实可以稳定上千小时或更长的材料还没有。)
B．稳定性不理想的原因 水氧化催化剂的操作环境通常是强氧化性的，强腐蚀性的。多种不利的催化活性相结构演化都可能导致水氧化催化剂失活，比如，氧化分解、表面重构、金属脱溶、不可控聚集等。此外，还有一个不能被忽视的失活原因是催化活性相从集流体上脱落。活性相脱落在大电流条件下尤其显著。 总之，绝大多数的研究着眼于催化剂活性研究（包括，活性提高及其原因研究），而催化剂的长期稳定性研究一直被忽视。（注：活性研究通常更有故事，更容易体现科学想法；催化剂稳定性研究通常讨不着好处，所以“浅尝辄止”。）
2.合成想法的由来 说到整个想法的起点，首先需要提到的是我们课题组整体的研究背景，我们课题组目前的研究方向之一是高效水裂解电催化材料的合成化学。自本科大四进组后，已有将近4年时间，我一直从事这个方向的研究。我的知识背景大部分都集中在如何获得更好、更稳定的水裂解电催化材料上，本论文的设计最开始也是从催化材料的合成化学视角出发的。
铁是最经济实惠、触手可得的金属。如果能制备出高效、稳定的铁基电催化材料，光是想想就很兴奋。然而，初期实验发现，这一想法几乎不能实现。铁这种金属太容易被腐蚀生成铁锈，我尝试了很多种方法，想避免腐蚀反应发生，都失败了。实验一时间陷入僵局。 一段时间过后，再次总结失败的实验，我忽然意识到：腐蚀反应能够自发发生而且绿色无害，无需额外的能量输入，简直就是一个理想的制备方法。既然我没有办法避免腐蚀反应发生，为何不利用这个反应呢？ 我查阅了文献资料：铁腐蚀生锈的过程实际上可以看成两步，第一步是铁单质被氧化生成二价铁离子，同时氧气和水获取金属表面的电子发生还原反应生成氢氧根离子。二价铁离子和氢氧根离子属于腐蚀反应的初生产物。第二步是初生产物进一步聚合沉淀生成铁锈，铁锈属于腐蚀反应的次生产物。事实上，第一步反应很难控制，我们计划干预第二步反应的生成环境——引入其他金属离子。我们将铁片置于不同金属离子的溶液中，为其提供了一个均相腐蚀条件，然后将一切交给了时间。
3.合成的意外之喜
我们对所得材料进行了XRD，SEM，TEM等常规表征，文章里有详细介绍，这里不多做赘述。结果表明：在水中引入二价金属离子，室温下，腐蚀反应如期发生，但产物不是铁锈（FeOx），而是含铁的层状双金属氢氧化物（LDHs）。 除此之外，我们还有两个在实验设计前没有想到的结果（意外之喜）：（1）LDHs是多缺陷的，暴露了丰富的边缘活性位点。对于LDHs这样的层状材料来说，边缘通常具有更多、更高活性的催化位点。我们进一步的研究证实：这种结构的产生源于二价金属离子引入所产生的弱酸腐蚀环境，弱酸环境不利于LDHs结晶。（2）这种腐蚀工程合成方法容易实现放大反应。我们合成了0.1×1米的电极，实际上再进一步放大也很容易实现。（注：这样的放大实验，尽管在文章中只有一句话和一个图，但给读者的冲击力应该还是有的，因为大部分已报道的水氧化电极材料的合成都是厘米尺寸的。）
4.催化活性与稳定性
关于腐蚀工程方法所得电极材料的水氧化催化活性，我们首先研究了以铁片为基材的材料，重点探讨了材料高活性的影响因素。结果表明：所得电极材料首先集合了纳米阵列材料的优点和LDHs基水氧化材料的优点；其次，LDHs中丰富的边缘活性位点也有利于材料的催化活性；再次，表面LDHs催化活性层与下面的铁基材结合度非常的高。（注：关于铁片衍生的材料催化活性表征这里面不详细讨论。）
在铁片衍生的材料的研究基础上，我们进一步研究泡沫铁衍生的材料的催化活性和稳定性。选择用泡沫铁做基材，是因为泡沫基材的三维多孔结构，有利于实现实际应用需求的大电流密度。我们的结果也确实证实，泡沫铁衍生的电极材料是目前最好的电极材料之一，能够实现大电流密度，比如，1000 mA/cm2。 实验进展至此，一篇好文章已成雏形：我们提出了一个新的水氧化催化剂制备方法，材料具有很高的催化活性，稳定性达到上百小时。与此同时，我们预感到该材料具有极强的稳定性，是不多见的一个强稳定性水氧化催化材料。我们决定研究材料的长期稳定性，这绝对是一个冒险的决定！（长期稳定性研究意味着长时间等待，新颖性消耗。）正如大家所见，我们一做就是6000多个小时，一等就是8个多月。 总结起来，开展长期稳定性研究，除了材料给力，更需要研究者的耐心与勇气！！
5.结论与展望 我们提出了“腐蚀工程”策略制备水氧化电极材料的新方法，即通过调控铁质基材的室温腐蚀反应，优化铁的腐蚀产物，获得了高活性的产氧催化材料。该催化材料可在1000 mA/cm2电流下稳定工作超过6000小时（>8个月）。我们相信我们制备的水氧化电极材料在大规模的水裂解技术中应该具有不错的应用潜力，主要因为：（1）制备原料廉价易得；（2）制备方法简单、易放大，“零”能量消耗；（3）电极可在大电流下稳定工作。 6.个人心得分享 四年的研究生学习，交织着失败的落寞与成功的喜悦。几年的科研经历总结下来，概括为两点：（1）“大处着眼，小处着手”，无论开展什么样的研究课题，都要坚定本领域大的研究目标和关键科学问题不动摇，都要从具体的、小的实验方案开始，做好每个测试与数据分析。（2）“大胆设想，小心求证”，想尽办法突破已有科研思维、文献结论的束缚，提出“让人拍大腿”的想法，同时不要太过功利，追求快出、早出成果，忽略了“小心求证”。（注：我的导师总说这两句话，我扩展了我的理解。） 关于本实验，回头想想，8个多月的焦急等待换来最亮点的数据，现在看来，很值！我要感谢我的导师邹晓新副教授的远见卓识和非凡勇气，没有他的支持，很难完成这么长时间的催化稳定性测试。我也要感谢三位素未谋面的审稿人老师的建设性意见，他们的意见确实使这个工作变得更加丰满、精彩！
7.作者简介 邹晓新，1984年生，吉林大学副教授，博士生导师，曾入选2016-2018化学会“青年人才托举工程”计划，曾获得唐敖庆青年教师奖励基金和霍英东青年教师奖励基金。2011年获得无机化学专业理学博士学位，导师陈接胜教授。2011.07-2013.11先后在美国加州大学河滨分校和美国罗格斯大学从事博士后研究。2013年12月回吉林大学独立开展研究工作。研究兴趣是能源转换与催化材料，主要围绕无机固体材料的结构化学、合成化学及催化化学的交叉开展研究工作。在JACS、 Angew Chem.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等学术刊物上发表SCI论文近50篇。其中，2篇论文被JACS推荐为正封面文章，并被亮点介绍；2篇论文被Chemical& Engineering News报道；12篇论文入选ESI“高被引论文”，2篇论文入选ESI“热点论文”。课题组主页 http://www.zouxxgroup.com/
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发表于 2018-4-10 15:45:29
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