贵金属簇合物在催化、传感、光化学、能量转换、生物医药等领域具有广泛的应用,因而备受关注。X射线晶体学研究金簇的精确结构可以更好地理解上述物理化学特性,因此原子级精准结构的金簇研究一直是该领域的研究热点。尽管膦、硫、炔保护的金簇已大量报道,然而确定其原子级精度的单晶结构仍然面临着挑战,而且在该领域还有许多难题尚未彻底解决。
山东大学化学与化工学院的孙頔课题组选用Au2(dppm)2Cl2作为前体,在还原剂的作用下制备了一种开口的Au13簇和一种心形的Au8簇。常见的Au13 簇是一种封闭口的二十面体,具有完美的Ih对称性,该工作中分离得到的是一种C3对称的结构。X射线单晶衍射分析发现,其中有三组Au-Au距离过长(3.5 Å)形成开口,在所有已报道过的Au13簇中首次观察到。而另外一种Au8簇也是之前尚无报道的“core + 4exo”结构,原位释放的硫离子对金簇的形成起到关键的作用。他们通过与美国堪萨斯州大学的Aikens教授合作,利用量子化学计算获得了对金簇电子结构的理解,解释了独特金簇结构稳定的原因。有趣的是,Au8簇还表现出热致荧光变色现象,在金簇分子中尚不多见。该工作不仅丰富了超小尺寸金簇的结构类型,而且为理解电子结构和发光机理提供了模型。
该工作发表在Chemical Science 上,孙頔教授为唯一的通讯作者,共同第一作者为山东大学2015级的硕士研究生张闪闪、山东大学的实验师冯磊博士和美国堪萨斯州大学的Senanayake, Ravithree D。该研究工作得到国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金、山东大学青年学者计划和山东大学科研经费的大力支持。
该论文作者为:Shan-Shan Zhang, Lei Feng, Ravithree D. Senanayake, Christine M. Aikens, Xing-Po Wang, Quan-Qin Zhao, Chen-Ho Tung and Di Sun Diphosphine-protected ultrasmall gold nanoclusters: opened icosahedral Au13 and heart-shaped Au8 clusters Chem. Sci., 2018, 9, 1251, DOI: 10.1039/C7SC03566G
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