茂金属聚乙烯

茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料,是继线性低密度聚乙烯生产技术后的技术大进步。也是上个世纪九十年代聚乙烯工业中最重要的技术革新,因为它所使用的主要材料是茂金属为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,所以和与传统的催化剂聚合而成的聚乙烯有显著的区别。

茂金属线性聚乙烯与传统聚乙烯区别

茂金属线性聚乙烯(MLLDPE)是一种新型的热塑性塑料,由于它使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的线性聚乙烯,因此,在性能上与传统的 Ziegler-Natta催化剂聚合而成的 LLDPE有着显著的不同。MLLDPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的溶区,并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统的线性聚乙烯。

国内的普通LLDPE主要应用于薄膜类生产,比如包装膜、农膜、内衬袋等。MLLDPE 的应用范围也主要集中在薄膜类生产,比如食品包装、拉伸缠绕膜、重包装袋、固体包装材料、农用薄膜等领域。

茂金属线性聚乙烯茂金属催化剂特点

茂金属催化剂为单活性中心催化剂,其活性高,可以精确定制聚乙烯树脂的分子结构,包括相对分子质量分布、共聚单体含量以及共聚单体在分子链上的分布等。与传统的Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂相比,采用茂金属催化剂制备的聚乙烯树脂具有较窄的相对分子质量分布和较好的均一性,应用领域广泛。

茂金属线性聚乙烯茂产品性能

拉伸和抗冲击强度更优

 聚乙烯聚合物模量和屈服应力通常与其结晶度密切相关,因此,密度相近的传统聚乙烯和茂金属聚乙烯一般具有相近的模量和屈服应力。但是,两者的拉伸强度却相差较大,相比传统聚乙烯,茂金属聚乙烯具有更大的断裂伸长率。抗冲击强度取决于聚乙烯聚合物的分子结构和分子量,由于茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的分子量大且分布较密集,因此具有更好的抗冲击强度。

 热封温度较低,热封强度较高

 聚乙烯聚合物的熔点丰要由含共聚单体少的高分子量部分决定,由于传统聚乙烯具有宽分子量分布结构,在相同密度下,其熔点要高于茂金属聚乙烯的熔点,因此,茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的热封温度低,且热封强度高。

 透明度更好,雾度值更低

聚乙烯聚合物的透明度会随结晶度的增加而下降,当结晶度一定时,其透明度会随分子量的增大而提高。因此,在相同密度下,茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的透明度更好,雾度值更低(密度较低时效果更好)。

茂金属线性聚乙烯厂家

茂金属聚乙烯的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产,1991年美国Exxon Mobil公司首先工业化生产茂金属聚乙烯,接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚乙烯的生产。

我国近几年来也加大了对茂金属催化剂的研发力度。中国石化一直致力于茂金属催化剂及茂金属催化聚乙烯的研究,开发出具有自主知识产权的茂金属聚合技术。目前,齐鲁石化公司的PE-RT产品QHM22F、QHM32F已广泛受到市场认可,并占据了相当一部分的市场份额。

中国石油目前也在茂金属催化剂研究方面取得了重大进展。2007年,大庆石化采用Unipol气相工艺成功生产出牌号为HPR18H10AX、HPR18H35DX的茂金属聚乙烯,2015年,独山子石化采用Unipol气相工艺开发出EZP2010HA,2017年,独山子石化实现茂金属聚乙烯产品系列化,先后生产了HPR3518CB、HPR1018HA、EZP2010HA、EZP2005HH四个茂金属牌号。

因为国产茂金属生产量少,且生产时间相对较短,市场上流通货源不多,目前下游工厂多以采购进口茂金属为主。就当前国内市场上流通的MLLDPE多以埃克森美孚和陶氏化学的产品为主。就货源稳定性来讲,埃克森美孚在新加坡具有一套130万吨的全密度装置,而陶氏的装置则多分布在北美以及欧洲。

针对茂金属线性能否对普通线性产生替代效用的问题,调研了部分下游厂家:MLLDPE因性能优良,固然可以提高塑料制品的韧性和透明度,但并不是添加越多越好,一方面可能会对机器设备造成一定的损伤;另一方面,某些产品的性能已经足够满足当前的需求,没有必要去再次去提升产品质量,因为茂金属价格相对较高,因此考虑制品方面因价格提高而终端难以接受,综合来看,未来茂金属完全替代线性的可能性不高,少量添加提高制品性能的情况较多。

茂金属聚乙烯薄膜的应用

食品包装

 我国是食品牛产大国和消费大国,茂金属聚乙烯薄膜凭借众多优势在食品包装领域得到了大量使用。茂金属聚乙烯具有优良的韧性和强度,其薄膜可实现减薄化,从而降低原料、加工和运输成本;茂金属聚乙烯薄膜可通过与BOPET、BOPP、BOPA等薄膜进行复合,制成蒸煮包装袋、真窄包装袋等,特别适用于包装肉类食品、方便食品、冷冻食品等产品;茂金属聚乙烯薄膜具有优良的低温封合性能,可存一定程度上提升自动包装机的生产速度,适用于高速制袋生产线。

 农产品包装

 采用不同工艺配方吹塑而成的茂余属聚乙烯薄膜对水蒸气的阻隔性好,而对氧气的透过性高,这种特性使其特别适用于新鲜果蔬的包装。另外,利用茂金属聚乙烯吹塑而成的农业用棚膜,具有强度高、防雾化、防滴露、耐老化、透明性好等特性,是农业生产中的良选。

 重型包装袋

 重型包装袋主要用于包装塑料原料、化肥、饲料、大米和谷物等。茂金属聚乙烯的出现,可使重型包装袋实现减薄化,降低成本,同时还可使重型包装袋的密封性能、防潮性能、防水性能、抗老化性能更加优越,具有遇高温不软化变形、遇严寒不脆断破裂的优点。

 茂金属聚乙烯吹膜 选材与配方设计

 由于mPE树脂在吹膜过程中对工艺、设备均有一定的要求,mPE薄膜生产成本受到制约。在生产过程中,采用mPE/LLDPE共混挤出吹塑方法获得了性能优异的包装材料,降低了薄膜的综合成本,并使熔体粘度下降,传递给螺杆的扭矩减少,从而减轻驱动载荷,使大规模生产薄膜得以实现。高性能包装膜的生产配比一般mPE为60%,LLDPE或者LDPE为40%时,其成本、生产工艺和性能达到较理想的状态。

 高性能包装用mPE薄膜的生产工艺控制

 茂金属聚乙烯树脂由于其特殊的分子量分布以及组成分布,决定了该聚合物的加工工艺甚至加工设备与传统材料有所不同。在茂金属薄膜的生产过程中,必须保证设备的正常运行和严格控制好工艺条件,以达到稳定产品质量的目的。

 1.生产工艺流程:mPE薄膜的生产工艺与普通聚乙烯薄膜工艺基本相同,但工艺条件控制有所区别。工艺流程大致如下:配料-搅拌-挤出-吹胀-冷却-电晕-牵引-收卷-检验-包装。

 2.吹塑工艺控制:由于目前茂金属聚乙烯树脂价格高于普通聚乙烯树脂,为降低成本,采用mPE与通用级LLDPE或者LDPE树脂混合使用。

 当原料计量进入挤出机加料段时,树脂处于熔融阶段,粘度陡然增大,通过螺杆传递扭矩,驱动电动机电流上升。如果控制不好会造成停机或者其他现象出现,机内物料的温度也随之上升,熔体出口模时造成牵引不平稳,出现破膜、断膜、膜泡不稳定,进而影响薄膜的幅宽和厚薄均匀性。如果降温,则薄膜塑化不好、晶点多、透明度差,薄膜的力学性能下降,膜质较硬,且粗糙。与其他薄膜复合时出现局部收缩、脱层、热封效果差等一系列问题。因而mPE吹塑工艺最好遵循:低-高-中-中温区挤出工艺的规律,从而使熔体塑化均匀,出料平稳,牵引,收卷正常。这样,在加料段应当保持低温,以确保送料及时和强大的推力;在压缩段应迅速升温,使树脂提前熔融,减少熔体因粘度增大而产生的超扭矩反应;熔体进入均化段应采用降温的办法,便于转移更多的热量积累,使物料处于平稳的粘流状态,保证熔体均衡通过滤网,形成稳定的管膜,杜绝熔体破裂现象,为后面的牵引、冷却打好基础。

 冷却也是mPE薄膜加工中很重要的一环,由于mPE树脂熔体挤出温度比传统LLDPE高而结晶温度又比LLDPE低,及时转移熔体热量尤其重要。应采用双层风环及时散热以满足工艺要求。适宜的吹胀比有助于膜泡冷却,提高薄膜的均衡取向,也保证薄膜厚薄的均一性。在mPE薄膜的生产过程中吹胀比保持在1.8-3.5之间为佳,霜线高度应控制在2D(D为机头口模直径)左右,薄膜的综合质量得以保证。

 3.设备的要求:mPE树脂在进入挤出机后物料从受挤压到熔融,物料进入熔融中期时熔体粘度陡增,物料的摩擦力增大,造成螺杆扭矩增大,产生压力传递,挤出机的驱动部分承受很大载荷,使主机电流升高,因而在设备选型时,必须选择驱动功率能足够承受生产中出现的扭矩及载荷的设备。在生产过程中,控制合理的工艺条件也可在一定范围内改善主机承受的载荷,确保生产正常进行。

 挤出机螺杆长径比选择也是mPE薄膜生产设备的一个关键,选择螺杆的长径比合理可生产优质的mPE薄膜,同时也能保证生产能力的实现,从而减少浪费获得一定的收益。目前对mPE薄膜加工要采用的螺杆技术参数看法并不一致,但挤出机螺杆应有足够的挤出压力,使螺杆在压缩段具有足够的剪切作用;进入均化段后又须减少剪切,使熔体松弛,并迅速转移热量,快速出模以稳定生产能力。一般螺杆长径比选择在25:1–32:1之间才能保证mPE薄膜的产量及产品质量。